本发明涉及一种芳基甲酸的催化氧化合成方法。
背景技术：
芳基甲酸类化合物是有机合成中重要的合成砌块，且是很多天然产物、医药、农药、聚合物和染料的关键结构单元。由于其所含的羧基拥有向其他重要官能团如酯基、酰卤基，酰胺基及酸酐基等转化的性能，所以芳基甲酸也是有机合成中的重要中间体。芳基甲酸的合成方法有很多种，现在研究或报道最多的方法是以甲基芳烃为原料直接氧化为芳香酸。化学计量的金属氧化剂如重铬酸钾、高锰酸钾或三氧化铬可用于甲基芳烃的直接氧化，过渡金属催化的一些氧化体系也可用于甲基芳烃的直接氧化。除了以甲基芳烃为原料可以合成芳基甲酸，很多其它的化合物都可以作为原料合成芳基甲酸，例如：芳基卤代物、芳腈、芳香醛、芳香酯、芳香酰胺、芳基酰氯、2-芳基乙酸、苄醇类化合物、2-氧代-2-芳基乙醛、芳基烯、芳基炔以及苄卤等。
芳基烷基酮是一类稳定且方便易得的化合物。芳基烷基酮通过碳碳键断裂反应也能用于芳基甲酸的制备，许多过渡金属催化体系已被用于该反应，这些过渡金属包括cu、hg、w、mn和ru等。但由于金属残留的问题，过渡金属催化的反应有时会妨碍反应的推广应用。也有文献报道了无过渡金属存在的芳基烷基酮制备芳基甲酸的工艺。例如，hans-renebjorsvik等(jorgchem.2002；67:7493)报道了以1,3-二硝基苯为催化剂，3当量以上叔丁醇钾存在下芳基烷基酮制备芳基甲酸的方法，但很明显一些底物反应效果不好，如以间硝基苯乙酮为原料完全得不到产物，以对硝基苯乙酮为原料只能得到气相收率为55.5％的产物；andrejpetric等(tetrahedronlett.1999；40:6077)报道了在dmf溶剂中，10当量氢氧化钾存在下芳基烷基酮制备芳基甲酸的方法，但这种方法对很多底物收率不高，且如果底物分子上有酯基等对碱性敏感的基团就不适用；reddybathula等(rscadv.2016；6:22749)等报道了以碘为催化，以dmso为氧化剂和溶剂催化氧化芳基烷基酮制备芳基甲酸的方法，但反应中还需要4当量的盐酸羟胺作助剂；sanghapald.sawant等(synthesis.2015；47:3161)报道了以oxone直接氧化芳基烷基酮制备芳基甲酸的方法，但反应需要2当量强酸性的三氟乙酸作助剂，不可避免造成污染。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以芳基烷基酮为原料，通过催化氧化碳碳键断裂反应制备芳基甲酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种芳基甲酸的催化氧化合成方法，以芳基烷基酮为反应底物，碘为催化剂，二甲基亚砜(dmso)为氧化剂，反应底物在氯苯中，于温度110～135℃的条件下反应2～4h，然后反应液降到室温，加入另一氧化剂过氧叔丁醇(tbhp)，继续于温度110～135℃的条件下反应，反应结束后经分离处理得到所述的芳基甲酸。
所述芳基烷基酮的结构式如式(ii)所示，对应得到的产物结构式如式(i)所示；
式(i)或式(ii)中，ar为苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c2烷氧基取代苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、碘代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、酯基取代苯基、联苯基、萘基、呋喃基或噻吩基；优选ar为苯基、甲基取代苯基、异丙基取代苯基、叔丁基取代苯基、甲氧基取代苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、甲酯基取代苯基、联苯基、萘基、呋喃基或噻吩基；
式(ii)中，r2为h、c1～c8烷基或甲氧基取代的苯氧基；优选r2为h、甲基、正戊基或甲氧基取代的苯氧基。
本发明中，所述反应底物芳基烷基酮与i2、dmso和tbhp的物质的量比为100：5～20：400～800：100～400，优选100：8～15：500～700：150～300。
本发明中，所述溶剂氯苯质量用量推荐为反应底物的8～20倍。
本发明中，所述加入tbhp后的反应时间为1～20h，优选为2～14h。
通常所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物芳基甲酸。
本发明具体推荐所述的以醛为反应底物合成腈的方法按照以下步骤进行：在氯苯溶剂中，加入反应底物芳基烷基酮、i2和dmso，在110～135℃下反应2～4h后，冷却反应液至室温，加入tbhp，继续于温度110～135℃的条件下反应2～14h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物芳基甲酸；所述反应底物芳基烷基酮与i2、dmso和tbhp的物质的量比为100：8～15：500～700：150～300。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(a)避免了使用过渡金属催化剂。
(b)减少了有毒有害助剂的使用。
(c)反应底物适用范围广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的芳基烷基酮的结构式分别如式(1-1)～(1-25)所示：
(1-1)～(1-20)的芳基烷基酮对应制得的芳基甲酸的结构式分别如式(2-1)～(2-20)所示，芳基烷基酮(1-21)对应制得的芳基甲酸的结构式如式(2-1)所示，芳基烷基酮(1-22)对应制得的芳基甲酸的结构式如式(2-2)所示，芳基烷基酮(1-23)对应制得的芳基甲酸的结构式如式(2-12)所示，芳基烷基酮(1-24)对应制得的芳基甲酸的结构式如式(2-1)，芳基烷基酮(1-25)对应制得的芳基甲酸的结构式如式(2-5)所示：
实施例1：苯甲酸(式(2-1))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的苯乙酮(式(1-1))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯甲酸，分离收率为87％。
实施例2：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的加入的底物为苯丙酮(式(1-21))，加入tbhp后继续反应的时间为11h，苯甲酸的分离收率为81％。
实施例3：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的加入的底物为苯庚酮(式(1-24))，加入tbhp后继续反应的时间为13h，苯甲酸的分离收率为71％。
实施例4：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的加入的底物为2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(式(1-25))，加入tbhp后继续反应的时间为14h，苯甲酸的分离收率为79％。
实施例5：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的i2的用量改为0.05mmol，dmso的用量改为8mmol，tbhp用量改为4mmol，苯甲酸的分离收率为72％。
实施例6：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的i2的用量改为0.2mmol，dmso的用量改为4mmol，tbhp用量改为1mmol，苯甲酸的分离收率为70％。
实施例7：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的i2的用量改为0.08mmol，dmso的用量改为7mmol，tbhp用量改为3mmol，苯甲酸的分离收率为87％。
实施例8：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的i2的用量改为0.15mmol，dmso的用量改为5mmol，tbhp用量改为1.5mmol，苯甲酸的分离收率为84％。
实施例9：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的加入tbhp后继续反应的时间为2h，苯甲酸的分离收率为80％。
实施例10：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的加入tbhp后继续反应的时间为1h，苯甲酸的分离收率为68％。
实施例11：苯甲酸(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的反应问题改为135℃，苯甲酸的分离收率为87％。
实施例12：对甲基苯甲酸(式(2-2))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对甲基苯乙酮(式(1-2))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3.5h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对甲基苯甲酸，分离收率为92％。
实施例13：对甲基苯甲酸(式(2-2))的制备
反应步骤同实施例12，所不同的加入的底物为对甲基苯丙酮(式(1-22))，加入tbhp后继续反应的时间为11h，对甲基苯甲酸的分离收率为80％。
实施例14：对异丙基苯甲酸(式(2-3))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对异丙基苯乙酮(式(1-3))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对异丙基苯甲酸，分离收率为81％。
实施例15：对叔丁基苯甲酸(式(2-4))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对叔丁基苯乙酮(式(1-4))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应4h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对叔丁基苯甲酸，分离收率为83％。
实施例16：对甲氧基苯甲酸(式(2-5))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对甲氧基苯乙酮(式(1-5))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对甲氧基苯甲酸，分离收率为94％。
实施例17：对甲氧基苯甲酸(式(2-5))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对甲氧基苯乙酮(式(1-5))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应2h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对甲氧基苯甲酸，分离收率为90％。
实施例18：对甲氧基苯甲酸(式(2-5))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对甲氧基苯乙酮(式(1-5))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对甲氧基苯甲酸，分离收率为94％。
实施例19：间甲基苯甲酸(式(2-6))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的间甲基苯乙酮(式(1-6))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应4h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物间甲基苯甲酸，分离收率为82％。
实施例20：邻甲基苯甲酸(式(2-7))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的邻甲基苯乙酮(式(1-7))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应2h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物邻甲基苯甲酸，分离收率为81％。
实施例21：对硝基苯甲酸(式(2-8))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对硝基苯乙酮(式(1-8))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对硝基苯甲酸，分离收率为81％。
实施例22：对氰基苯甲酸(式(2-9))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对氰基苯乙酮(式(1-9))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对氰基苯甲酸，分离收率为84％。
实施例23：对甲酯基苯甲酸(式(2-10))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对甲酯基苯乙酮(式(1-10))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对甲酯基苯甲酸，分离收率为89％。
实施例24：对氟苯甲酸(式(2-11))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对氟苯乙酮(式(1-11))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对氟苯甲酸，分离收率为93％。
实施例25：对氯苯甲酸(式(2-12))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对氯苯乙酮(式(1-12))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对氯苯甲酸，分离收率为88％。
实施例26：对氯苯甲酸(式(2-12))的制备
反应步骤同实施例25，所不同的加入的底物为对氯苯丙酮(式(1-23))，加入tbhp后继续反应的时间为13h，对氯苯甲酸的分离收率为84％。
实施例27：对溴苯甲酸(式(2-13))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对溴苯乙酮(式(1-13))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应5h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对溴苯甲酸，分离收率为89％。
实施例28：间氯苯甲酸(式(2-14))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的间氯苯乙酮(式(1-14))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物间氯苯甲酸，分离收率为81％。
实施例28：邻氯苯甲酸(式(2-15))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的邻氯苯乙酮(式(1-15))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物邻氯苯甲酸，分离收率为73％。
实施例29：对苯基苯甲酸(式(2-16))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的对苯基苯乙酮(式(1-16))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应11h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物对苯基苯甲酸，分离收率为77％。
实施例30：对苯基苯甲酸(式(2-16))的制备
反应步骤同实施例29，所不同的加入tbhp后继续反应的时间为20h，对苯基苯甲酸的分离收率为75％。
实施例31：萘-1-甲酸(式(2-17))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的1-萘乙酮(式(1-17))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物萘-1-甲酸，分离收率为84％。
实施例32：萘-2-甲酸(式(2-18))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的2-萘乙酮(式(1-18))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至130℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度130℃的条件下反应3h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物萘-2-甲酸，分离收率为82％。
实施例33：噻吩-2-甲酸(式(2-19))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的2-乙酰噻吩(式(1-19))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至110℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度110℃的条件下反应8h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物噻吩-2-甲酸，分离收率为72％。
实施例34：呋喃-2-甲酸(式(2-20))的制备
在装配有磁力搅拌子的10ml两口圆底烧瓶中加入1mmol的2-乙酰呋喃(式(1-20))，6mmol的dmso，0.1mmol的i2，2ml的氯苯溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至110℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h，取出反应瓶，待其冷却至室温，加入2mmol的tbhp，继续于温度110℃的条件下反应10h后，反应液中加入水淬灭反应，然后用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph到11左右，取水相，用乙醚洗涤三次，然后用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液把调ph值到2左右，再用乙醚萃取三次，合并这三次的乙醚萃取液，减压蒸除乙醚，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：25的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物噻吩-2-甲酸，分离收率为66％。