本发明涉及材料领域，特别涉及一种具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子及其制备方法。
背景技术：
材料的发展推动了人们的生活和生产，同时人们日益增长的需求对新型材料的多变性和自适应型提出了更高的要求。与传统器件易碎性和成本高等缺点相比，柔性器件的开发显得很重要，智能材料开创了人类设计和利用材料的新时代。智能材料是根据外界环境的变化做出相应瞬时主动反应的一类材料，具有自我诊断、自我适应和自我修复等特定功能。
柔性电极材料可以分为三类，其中碳材料的来源广泛、形态多样，成为科学界的关注重点，特别是碳纳米管和石墨烯，其特殊的结构是研究热点，目前已有基于碳纳米管和石墨烯的柔性传感材料的相关报道。
形状记忆聚氨酯作为新型的智能材料，是一类具有形状记忆功能的智能高分子材料，具有优异的记忆温度可调控性能、来源广泛、成本低、质量轻、，制备工艺简单、易加工成型等特点，广泛应用于航天航空,电子材料，纺织等领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子，应用于可穿戴的柔性电子材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述高灵敏应变传感高分子的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子，包括质量百分数为4～10％的纳米碳、54～57％的聚氨酯高分子、36～38％的聚己内酯，其中聚己内酯具有自愈合功能(即当材料受到外部损伤后，通过外部刺激能够自发地愈合表面裂纹，从而实现其高分子结构和导电性能以及疏水的修复)，聚氨酯具有形状记忆功能。
上述高灵敏应变传感高分子，还包括银颗粒和全氟癸基硫醇。
所述纳米碳包括质量百分数为50～100％的碳纳米管和0～50％的氧化石墨烯。
所述具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子的制备方法，是以形状记忆聚氨酯(smpu)为基体，添加一定比例的聚己内酯，然后通过转移法将其滴涂在纳米碳材料导电层固化成膜，经过电镀铜后置换成银颗粒，再浸泡全氟癸基硫醇乙醇溶液，得到具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子，具体包括下述步骤：
(1)将质量比为(5～10):(0～5)的碳纳米管和氧化石墨烯溶解于乙醇溶液(浓度为10mg/ml)，通过滴涂或者旋涂方式在基体材料构筑一层导电网络层，然后置于马弗炉中，150～300℃下加热2～12h；
(2)将具有自愈合功能的聚己内酯和具有形状记忆功能的聚氨酯按质量比为(0～60):(40～100)的比例混合均匀溶解于有机溶剂中，然后滴涂或者旋涂到导电网络层，固化成膜，得到高分子复合材料；
(3)将高分子复合材料采用双电极体系进行电镀，阳极为铜片，阴极为导电高分子膜，溶液为硫酸铜，溶液的浓度为0.01～0.05mol/ml，电镀时间为1～15min，然后用去离子水清洗表面，得到电镀铜的导电高分子膜；
(4)将电镀铜的导电高分子膜置于硝酸银溶液中进行置换反应，得到银颗粒修饰的导电高分子膜，
(5)将银颗粒修饰的导电高分子膜放置于全氟癸基硫醇的乙醇溶液中，反应5～10min，然后自然风干，得到具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子。
步骤(1)中，所述基体材料是载玻片或聚四氟乙烯。
步骤(2)中，所述固化成膜是将涂有聚己内酯和聚氨酯的导电网络层放置于烘箱，加热温度为50～70℃，加热时间为6～12h，然后真空12～24h。
步骤(2)中，所述的有机溶剂是n,n二甲基乙酰胺、n,n二甲基甲酰胺、二甲基桠枫或四氢呋喃。
步骤(4)中，硝酸银溶液的浓度为0.001～0.1mol/ml，置换时间为1～5min。
一种具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子，其复合材料应用于可穿戴的柔性电子传感设备中。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子，其导电网络是纳米碳和金属颗粒的杂化体系，既保证了应变的高灵敏性能和形状记忆自愈合功能，同时使表面的粗糙度增加，提高超疏性能，具有自清洁的功能。
(2)本发明的制备方法较为简单，导电传感灵敏度可依据碳材料比例调控，多功能集成的导电高分子在可穿戴柔性传感设备中具有极大的应用前景。
附图说明
图1为导电疏水膜的形貌图。
图2为导电膜的性能展示图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)碳纳米管(9mg)、氧化石墨烯(1mg)溶解于乙醇，其浓度为(10mg/ml),通过滴涂或者旋涂方式在基体上(75*25mm2)构筑一层导电网络层。其基体材料是载破片或聚四氟乙烯。然后将其置于马弗炉中，200℃下加热5h，得到导电层。
(2)将自愈合的聚己内酯和形状记忆聚氨酯按比例混合均匀溶解于有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，然后将其滴涂或者旋涂到(1)的导电层，固化成膜。其中，聚己内酯所占的质量比为40％，形状记忆聚氨酯的质量比为60％，总质量为200mg。固化成膜的条件是，将其放置于烘箱加热温度为65℃。加热时间为12h，然后真空12h，获得自愈合高灵敏导电高分子复合材料。
(3)将制备好的高分子复合材料(面积为30mm*10mm)采用传统的双电极体系进行电镀。阳极为铜片，阴极是导电高分子膜，其溶液是硫酸铜，浓度是0.03mol/ml，电镀时间为5min，然后用去离子水清洗表面，得到电镀铜的导电高分子膜。
(4)将电镀铜的导电高分子膜置于硝酸银溶液中进行置换反应，最终得到银颗粒修饰的导电高分子膜，其中硝酸银的浓度是0.001mol/ml，置换时间为5min。
(5)将银颗粒修饰的导电高分子膜，放置于全氟癸基硫醇的乙醇溶液(0.02mol/l)中，反应时间是5min，然后自然风干，最终得到具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子。测试其接触角是155°，采用该高灵敏应变传感高分子制备的导电疏水膜的微观形貌如图1所示，图2是导电膜性能展示图，具体是循环电路和接触角的展示，可以看到在2.5v下，灯泡亮，且表面疏水(水珠呈圆形)。根据图2可以说明本发明的高分子具有很好的导电性和超疏的效果。
实施例2
(1)将碳纳米管(9mg)、氧化石墨烯(1mg)溶解于乙醇，其浓度为(10mg/ml)，通过滴涂或者旋涂方式在基体上(75*25mm2)构筑一层导电网络。其基体材料是载破片或聚四氟乙烯。然后将其置于马弗炉中，200℃下加热2h，得到导电层。
(2)将自愈合的聚己内酯和形状记忆聚氨酯按比例混合均匀溶解于有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，后将其滴涂或者旋涂到上述(1)的导电层，固化成膜。其中，聚己内酯所占的质量比为40％，形状记忆聚氨酯的质量比为60％，总质量为200mg。固化成膜的条件是，将其放置于烘箱加热温度为70℃。加热时间为10h，后真空14h，获得自愈合高灵敏导电高分子复合材料。
(3)将制备好的高分子复合材料(面积为30mm*10mm)采用传统的双电极体系进行电镀。阳极为铜片，阴极为导电高分子膜，其溶液是硫酸铜，浓度是0.03mol/ml，电镀时间为10min，然后用去离子水清洗表面，得到电镀铜的导电高分子膜。
(4)将电镀铜的导电高分子膜，置于硝酸银溶液中，进行置换反应，得到银颗粒修饰的导电高分子膜，其中硝酸银的浓度是0.001mol/ml，置换时间为5min。
(5)将银颗粒修饰的导电高分子膜，放置于全氟癸基硫醇的乙醇溶液(0.01mol/l)中，反应时间是10min，然后自然风干，得到具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子。测得接触角是153°。
实施例3
(1)将碳纳米管(5mg)、氧化石墨烯(5mg)溶解于乙醇，其浓度为(10mg/ml)，通过滴涂或者旋涂方式在基体上(75*25mm2)构筑一层导电网络。其基体材料是载破片或聚四氟乙烯，然后将其置于马弗炉中，200℃下加热5h，得到导电层。
(2)将自愈合的聚己内酯和形状记忆聚氨酯按比例混合均匀溶解于有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，然后将其滴涂或者旋涂到上述(1)的导电层，固化成膜。其中，聚己内酯所占的质量比为40％，形状记忆聚氨酯的质量比为60％，总质量为200mg。固化成膜的条件是，将其放置于烘箱加热温度为65℃，加热时间为12h，然后真空24h，获得自愈合高灵敏导电高分子复合材料。
(3)将制备好的高分子复合材料(面积为30mm*10mm)采用传统的双电极体系进行电镀。阳极为铜片，阴极为导电高分子膜，其溶液是硫酸铜，浓度是0.03mol/ml，电镀时间为5min，然后用去离子水清洗表面，得到电镀铜的导电高分子膜。
(4)将电镀铜的导电高分子膜，置于硝酸银溶液中，进行置换反应，得到银颗粒修饰的导电高分子膜，其中硝酸银的浓度是0.003mol/ml，置换时间为5min。
(5)将银颗粒修饰的导电高分子膜，放置于全氟癸基硫醇的乙醇溶液(0.005mol/l)中，反应时间是10min，然后自然风干，得到具有自愈合和超疏防水性能的高灵敏应变传感高分子。测得其接触角是150°。