本发明涉及一种钙法脱硫塔除垢剂及应用，属于化学清洗技术领域。
背景技术：
钙法脱硫塔是采用石灰-石灰石作钙法脱硫剂，用于脱除低浓度二氧化硫电解铝烟气的设备。脱硫剂中的钙离子(ca2+)浆液也是一种特效脱氟剂(脱氟效率达95％以上)，除脱硫脱氟外，钙法湿式脱硫塔还具有脱除氮化物(亚硝酸盐)、氯化物、二氧化碳、粉尘飞灰、有机酸及微量重金属等污染物的功能，使脱硫烟气的技术指标完全到达最新的国家环保标准。在钙法脱硫塔运行过程中，脱硫剂石灰浆液通过塔内循环喷淋系统进行循环使用，达到饱和浓度后再进行置换。石灰浆液在塔内与烟气进行反应过程生成低溶解度的亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氟化钙等物质，从而造成塔内的除雾器、填料塔、喷淋装置等元件结垢，如果不进行及时清洗，结垢会导致烟气处理量下降，烟气净化率降低，设备运行效率降低，物耗，能耗增加，设备运行成本升高，情况严重时导致脱硫塔被迫停止运行，造成经济损失；因此，为了保证脱硫塔系统能够稳定、高效地运行，必须使用溶垢能力强的化学清洗剂对结垢的内部元件及其管道的结垢进行定期的清洗。
传统化学清洗技术为强酸洗或强碱洗，主要使用氢氟酸和强碱，对人体、设备和环境均有较大的影响。中国专利cn101555441a采用酸洗和碱洗及高压冲水来清洗脱硫塔ggh换热组件上的结垢，所用强酸强碱对人体、环境及设备有较大影响，且废水后处理麻烦；中国专利cn101914416a采用水基中性清洗剂清洗ggh换热组件上的结垢；脱硫系统烟气换热器的化学清洗方法(广东电力第21卷第11期)专用清洗剂包括耐酸性的表面活性剂、缓蚀剂、酸性清洗剂、强力渗透剂，利用清洗剂在水溶液中离解成h+和酸根负离子，对钙、镁等二价金属离子的螯合作用，达到除垢目的。火电厂fgd脱硫装置ggh硫酸盐垢的化学清洗(电力技术第19卷第11-12期)采用ggh专用清洗剂结合碱洗工艺进行化学清洗，这种清洗方法时间长达20天。
本发明的弱酸性清洗剂主要由无机酸和磷酸、羟基、羧酸、酰胺等多官能团高分子有机聚合物组成，清洗剂ph值小于0.5，专用于处理氟盐、硅酸盐及硫酸盐等难溶盐垢，具有对于脱硫塔内部结构元件的表面顽固结垢，能够实现高效、彻底清洗，清洗剂通过泵输送至脱硫塔内置的清洗管道循环喷淋清洗即可，清洗一次的时间为2～6小时，清洗后能够使90％以上的结垢被清除，操作简单易控制，能够确保脱硫系统的正常运行，提高脱硫设备的利用率，降低设备运行成本，达到了节能减排的目的。
本发明目的是提供一种弱酸性清洗剂及其在电解铝低浓度二氧化硫烟气脱硫塔内部元件结垢清洗中的应用，对脱硫塔内部元件上的结垢清除彻底，不会腐蚀pp材质、搪瓷、玻璃等元件，废液可以经过滤处理后作为脱硫系统工艺水应用或者经碱中和处理后达标排放，是一种高效安全的环保型弱酸性清洗剂；是一种环境友好型化学清洗剂。清洗剂对于脱硫塔内部结构元件的表面顽固结垢，能够实现高效、彻底清洗，清洗剂通过泵输送至脱硫塔内置的清洗管道循环喷淋清洗即可，清洗一次的时间为2～6小时，清洗后能够使96％以上的结垢被清除，操作简单易控制，能够确保脱硫系统的正常运行，提高脱硫设备的利用率，降低设备运行成本，达到了节能减排的目的。
技术实现要素：
为了克服上述清洗剂的不足，本发明提供一种钙法脱硫塔除垢剂及应用，该除垢剂能够高效、快捷、彻底清除电解铝低浓度二氧化硫烟气脱硫塔内部元件结垢，从而提高脱硫效率、消除安全隐患。
本发明的钙法脱硫塔除垢剂，其组分及其体积配比包括：有机酸40～60％，无机酸10％～15％，助溶剂(jfc)5％～10％，渗透剂1％～3％，表面活性剂0.5％～1.5％，其余成分为水，经混合搅拌均匀后ph控制为小于0.5。
所述有机酸的组成为：草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照3:2:1的体积比例混合。
所述无机酸的组成为：盐酸、磷酸按照2:1的体积比例混合。
所述助溶剂(jfc)的组成为：醋酸乙酯、醋酸丁酯、水杨酸钠、柠檬酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物中的任意3种按照1:1:1的体积比例混合。
所述渗透剂的组成为：烷基磺酸钠、磷酸酯、肪醇聚氧乙烯醚、聚醚中的任意2种按照1:1的体积比例混合而得。
所述表面活性剂的组成为：磷酸酯盐、α—烯烃磺酸盐(aos)、烷基酚与环氧乙烷的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意2种按照1:1的体积比例混合。
进一步说明，所述的除垢剂由如下体积配比的化工原料组成：由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照3:2:1的体积比例混合而得有机酸40～60％，由盐酸、磷酸按照2:1的体积比例混合而得的无机酸10％～15％，由醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得的助溶剂(jfc)5％～10％，由烷基磺酸钠、肪醇聚氧乙烯醚按照1:1的体积比例混合而得的渗透剂1％～3％，由磷酸酯盐、α—烯烃磺酸盐(aos)按照1:1的体积比例混合而得表面活性剂0.5％～1.5％，其余成分为水；所述清洗剂的ph小于0.5；特别优选，所述的除垢剂由如下体积配比组成：有机酸40％，无机酸15％，助溶剂10％，渗透剂1.8％，表面活性剂1.2％，其中有机酸由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照3:2:1的体积比例混合而得；无机酸由盐酸、磷酸按照2:1的体积比例混合而得；助溶剂由醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得；渗透剂由烷基磺酸钠、肪醇聚氧乙烯醚按照1:1的体积比混合而得；表面活性剂由磷酸酯盐、α—烯烃磺酸盐(aos)按照1:1的体积比例混合而得；其余成分为水，除垢剂的ph小于0.5。
再进一步说明，所述的弱酸性清洗剂，其特征在于所述的清洗剂由如下体积配比的化工原料组成：由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照3:2:1的体积比例混合而得有机酸40～60％，由盐酸、磷酸按照2:1的体积比例混合而得的无机酸10％～15％，水杨酸钠、柠檬酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得的助溶剂(jfc)5％～10％，由磷酸酯、聚醚按照1:1的体积比例混合而得的渗透剂1％～3％，由环氧乙烷的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚按照1:1的体积比例混合而得表面活性剂0.5％～1.5％，其余成分为水；所述清洗剂的ph小于0.5；特别优选，所述的除垢剂由如下体积配比组成：有机酸45～55％，无机酸12％，助溶剂8％，渗透剂2％，表面活性剂1％，其中有机酸由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照3:2:1的体积比例混合而得；无机酸由盐酸、磷酸按照2:1的体积比例混合而得；助溶剂由水杨酸钠、柠檬酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得；渗透剂由磷酸酯、聚醚按照1:1的体积比例混合而得；表面活性剂由环氧乙烷的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚按照1:1的体积比例混合而得；其余成分为水，所述清洗剂的ph小于0.5。
本发明钙法脱硫塔除垢剂的应用是先将除垢剂配置成浓度为10～30％的清洗液，然后将清洗液通过清洗管道通入脱硫塔中进行喷淋，控制管道压力为1.0～2.0mpa，流速控制为10～20m3/h，持续不断循环冲洗脱硫塔内部2～6h。具体流程按以下进行：
(1)在脱硫塔外部安装清洗箱和清洗泵，在清洗箱中缓慢加入80％体积的清洗剂，该清洗剂是按照质量百分比浓度10～30％加水配置的除垢剂，将清洗箱与石灰浆液喷淋入口相连，启动循环清洗泵，观察内部喷淋管喷淋效果，并通过回流管或者变频器适当调整流量及管道压力；
(2)调整好喷淋清洗系统后，启动清洗泵，将清洗剂不断喷淋到塔内结垢元件表面，在高压1.0～2.0mpa状态下，将流速控制在10～20m3/h，连续循环清洗2～6h，再用高压清水清洗10min；
(3)高压水清洗结束后打开塔体检修人孔检查内部清洗状态，比对质量标准后如发现清洗效果未达到要求，重复清洗步骤(1)～(2)，清洗完后停止对脱硫塔内部元件清洗的所有作业，并检查最终清洗效果。
(4)清洗效果满足质量要求后，结束整个化学清洗过程，移除清洗箱和清洗泵，将清洗废液过滤后作为脱硫系统工艺水应用或者经碱中和处理后达标排放，达到清洗后换热元件干净、无明显残留硬垢，显出除雾器、填充塔等内部元件的本色，表面结垢清除率达到96％以上。
本发明所述的除垢剂选择含有不同官能团(羧酸、羟基、酰胺、膦酸)的高分子有机聚合物进行组合，其作用机理包括以下几个方面：
a、增溶机理：本发明所述的除垢剂采用中性有机成分，其分子链上所含官能团可以在水中离解生成带有电荷的分子键，与钙离子形成溶于水的稳定络合物，由于静电斥力作用、氢键作用等，使成垢物质在水中的溶解度大为提高，提高了清洗效率和效果。
b、分散机理：本发明所述的除垢剂中的助溶剂成分，也起到分散作用，可促进通过络合作用溶解下来的物质从原有的垢层上剥离出来，使得除垢剂能够继续和垢层作用，加快清洗过程的进行。另一方面还能使络合产物形成疏松的软泥状态，以利于水冲洗时将这些物质清理干净，避免这些污垢再次凝结到内部元件片表面。
c、渗透机理：本发明所述的除垢剂配方中的渗透剂成分，具有很强的垢层突破能力，在坚硬的垢层结构中，扩大原有的孔隙并创造新的孔隙，从而形成清洗剂进入垢层深处的通道，使清洗剂能够充分的扩散到尽可能多的垢层表面，提高清洗剂的作用效果。
本发明除垢剂的工作原理如下：①将有机酸和无机酸与渗透剂、表面活性剂，助溶剂复配，借助组分间的协同作用，与致垢金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，通过渗透剂、表面活性剂使清洗剂进入垢的里层，从而使垢膨胀融溶达到很好的清洗效果；②在配方中添加渗透剂是因为垢表面必定有许多小孔以及小裂缝，利用渗透剂将药剂渗透到垢内层，从而缩短清洗时间；③在配方中添加表面活性剂是利用其具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降；④在配方中添加助溶剂，是利用其对致垢金属离子具有螯合分散作用，与清洗主剂产生协同增效作用；⑤通过复配试验，达到优化组合，充分发挥各组分的协同增效作用，提高清垢效果。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：该除垢剂具有对脱硫塔内部元件上的结垢清除彻底，不会腐蚀pp材质、搪瓷、玻璃等元件，废液经过滤处理后作为脱硫系统工艺水应用或者经碱中和处理后达标排放，是一种高效安全的环保型弱酸性清洗剂；是一种环境友好型化学清洗剂，对于脱硫塔内元件表面的顽固结垢，能进行快速、有效的清洗。达到清洗后换热元件干净、无明显残留硬垢，显出除雾器、填充塔等内部元件的本色，表面结垢清除率达到96％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：本实施例的钙法脱硫除垢剂由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照3:2:1的体积比例混合而得有机酸40％，由盐酸、磷酸按照2:1的体积比例混合而得的无机酸15％，由醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得的助溶剂(jfc)10％，由烷基磺酸钠、肪醇聚氧乙烯醚按照1:1的体积比混合而得的渗透剂1.8％，由磷酸酯盐、α—烯烃磺酸盐(aos)按照1:1的体积比例混合而得表面活性剂1.2％，其余成分为水；清洗剂的ph小于0.5。
本发明钙法脱硫塔除垢剂的应用是：
(1)在脱硫塔外部安装清洗箱和清洗泵，在清洗箱中缓慢加入80％体积的清洗剂，该清洗剂是按照质量百分比浓度20％加水配置的除垢剂，将清洗箱与石灰浆液喷淋入口相连，启动循环清洗泵，观察内部喷淋管喷淋效果，并通过回流管或者变频器适当调整流量及管道压力；
(2)调整好喷淋清洗系统后，启动清洗泵，将清洗剂不断喷淋到塔内结垢元件表面，在高压1.8mpa状态下，将流速控制在20m3/h，连续循环清洗5h，再用高压清水清洗10min；
(3)高压水清洗结束后打开塔体检修人孔检查内部清洗状态，比对质量标准后如发现清洗效果未达到要求，重复清洗步骤(1)～(2)，清洗完后停止对脱硫塔内部元件清洗的所有作业，并检查最终清洗效果。
(4)清洗效果满足质量要求后，结束整个化学清洗过程，移除清洗箱和清洗泵，将清洗废液过滤后作为脱硫系统工艺水应用或者经碱中和处理后达标排放，达到清洗后换热元件干净、无明显残留硬垢，显出除雾器、填充塔等内部元件的本色，表面结垢清除率达到96％以上。
实施例2：本实施例的钙法脱硫除垢剂由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照3:2:1的体积比例混合而得有机酸50％，由盐酸、磷酸按照2:1的体积比例混合而得的无机酸10％，水杨酸钠、柠檬酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得的助溶剂(jfc)8％，由磷酸酯、聚醚按照1:1的体积比例混合而得的渗透剂2％，由环氧乙烷的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚按照1:1的体积比例混合而得表面活性剂0.8％，其余成分为水；所述清洗剂的ph小于0.5。
将上述除垢剂按照质量百分比浓度为30％加入到清洗箱中，溶液液面不超过清洗箱容积的80％，然后启动循环清洗泵，观察内部喷淋管喷淋效果，并通过回流管或者变频器调整流量为28m3/h，管道压力为2mpa，连续循环清洗6h，最后再用高压清水清洗10min，高压水清洗结束后打开塔体检修人孔检查内部清洗状态，比对质量标准后如发现清洗效果未达到要求，重复清洗，冲洗废水回收脱硫系统的废水处理系统，经处理后作为脱硫系统工艺水应用或者达标排放。清洗完后停止对脱硫塔内部元件清洗的所有作业，并检查最终清洗效果，结垢清除率可达到96％以上。
实施例3：本实施例的钙法脱硫除垢剂由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照2:1:1的体积比例混合而得有机酸50％，由盐酸、磷酸按照1:1的体积比例混合而得的无机酸10％，水杨酸钠、柠檬酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得的助溶剂(jfc)8％，由磷酸酯、聚醚按照2:1的体积比例混合而得的渗透剂2％，由环氧乙烷的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚按照1:2的体积比例混合而得表面活性剂0.8％，其余成分为水；所述清洗剂的ph小于0.5。
将上述除垢剂按照质量百分比浓度为30％加入到清洗箱中，溶液液面不超过清洗箱容积的80％，然后启动循环清洗泵，观察内部喷淋管喷淋效果，并通过回流管或者变频器调整流量为18m3/h，管道压力为2mpa，连续循环清洗6h，最后再用高压清水清洗10min，高压水清洗结束后打开塔体检修人孔检查内部清洗状态，比对质量标准后如发现清洗效果未达到要求，重复清洗，冲洗废水回收脱硫系统的废水处理系统，经处理后作为脱硫系统工艺水应用或者达标排放。清洗完后停止对脱硫塔内部元件清洗的所有作业，并检查最终清洗效果，结垢清除率可达到98％以上。
实施例4：本实施例的钙法脱硫除垢剂由草酸、聚羟基乙酸、聚丙烯酸按照2:1:1的体积比例混合而得有机酸40％，由盐酸、磷酸按照1:1的体积比例混合而得的无机酸15％，由醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物按照1:1:1的体积比例混合而得的助溶剂(jfc)10％，由烷基磺酸钠、肪醇聚氧乙烯醚按照2:1的体积比混合而得的渗透剂1.8％，由磷酸酯盐、α—烯烃磺酸盐(aos)按照1:2的体积比例混合而得表面活性剂1.2％，其余成分为水；清洗剂的ph小于0.5。
将上述除垢剂按照质量百分比浓度为25％加入到清洗箱中，溶液液面不超过清洗箱容积的80％，然后启动循环清洗泵，观察内部喷淋管喷淋效果，并通过回流管或者变频器调整流量为20m3/h，管道压力为1.8mpa，连续循环清洗5h，最后再用高压清水清洗10min，高压水清洗结束后打开塔体检修人孔检查内部清洗状态，比对质量标准后如发现清洗效果未达到要求，重复清洗，冲洗废水回收脱硫系统的废水处理系统，经处理后作为脱硫系统工艺水应用或者达标排放。清洗完后停止对脱硫塔内部元件清洗的所有作业，并检查最终清洗效果，结垢清除率可达到96％以上。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。