本发明涉及一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术：
伴随着能源危机与环境污染问题逐渐加剧，人们迫切需要寻找新的可替代能源。太阳能是地球上最丰富的可再生清洁能源，地球表面每分钟所吸收的太阳能可以满足人类一年的能源需求。因此，制备出高效的光电转换装置，无疑是解决能源危机与环境污染问题的重要方法之一。钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数。这使得这种材料可以有效地吸收太阳光，并高效地产生光生载流子，同时减少在光电转换过程中的能量损失。
目前，基于有机-无机杂化钙钛矿材料的太阳能电池效率已经从2009年的3.8％增长到22.1％。钙钛矿太阳能电池主要有透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极五部分构成。其中空穴传输层主要负责收集并传输由钙钛矿层注入的空穴，实现电子-空穴有效分离，是钙钛矿太阳电池的重要组成部分。虽然空穴传输材料spiro-ometad应用于钙钛矿太阳能电池展现了良好的性能，但是它的缺点是合成步骤多、纯化困难、价格高。因此合成经济高效的空穴传输材料可以有效的提升电池性能。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料。
所述噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的结构式如式i所示：
其中，r为c1～c12的烷氧基链、c1～c12的烷硫基链或c1～c12的烷基链。
优选的方案，r为c1～c6的烷氧基链、c1～c6的烷硫基链或c1～c6的烷基链。
最优选的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料具有式ii、式iii或式iv结构：
本发明的再一个目的是提供式i所示噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的制备方法。
本发明所提供的式i所示噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的制备方法，包括下述步骤：
在碱性条件下，将式ⅷ所示的化合物与1,3,6,8-四溴芘在钯催化下发生suzuki偶联反应，得到式i所示噻吩桥联四胺芘空穴传输材料；
上述式ⅷ中r1的定义均同式i中的r。
上述方法步骤4)中，所述suzuki偶联反应的在回流状态下进行，所述回流的温度为80℃-140℃，回流的时间为12h-48h。
所述1,3,6,8-四溴芘、式ⅷ所示的化合物、碱、钯催化剂的摩尔比为1:(4-8):(4-20):(0.01-0.10)。
所述钯催化剂具体可为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯/碳中的一种或者多种。
所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中的一种或者多种。
所述suzuki偶联反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种。
上述方法中所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气气氛。
上述式ⅷ所示的化合物的制备方法为本领域已知的方法，具体可包括下述步骤：
1)将式ⅴ所示的化合物与对溴苯胺进行反应，得到式ⅵ所示的化合物；
2)将式ⅵ所示的化合物与2-噻吩硼酸进行偶联反应，得到式ⅶ所示的化合物；
3)将式ⅶ所示的化合物与硼酸三甲酯进行反应，得到式ⅷ所示的化合物；
上述式v、式ⅵ、式ⅶ中r1的定义均同式ⅷ中的r1。
上述方法步骤1)中，所述反应的反应条件为反应的温度：80℃-140℃，反应时间：12h-48h。
所述反应在催化剂的作用下进行，所述钯催化剂为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯/碳中的一种或者多种，所述对溴苯胺和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.10)。
所述反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种。
所述式ⅴ所示的化合物与对溴苯胺的摩尔比为(2-4):1。
上述方法步骤2)中，所述偶联反应的反应条件为反应的温度：80℃-140℃，反应时间：12h-48h。
所述偶联反应在钯催化剂的作用下进行，所述钯催化剂具体可为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯/碳中的一种或者多种；所述2-噻吩硼酸和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.10)。
所述反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种；
所述式ⅵ所示的化合物与2-噻吩硼酸的摩尔比为1:(1-2)。
上述方法步骤3)中，所述反应的反应条件为反应的温度：-78℃～0℃，反应时间：1h-6h。
所述反应的反应溶剂为四氢呋喃。
所述式ⅶ所示的化合物与硼酸三甲酯的摩尔比比1:(1-4)。
上述方法中，步骤1)-3)的反应均在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气气氛。
本发明还提供了式i所示的噻吩桥联四胺芘的应用。
本发明所提供的应用是式i所示的噻吩桥联四胺芘在制备空穴传输材料中的应用，尤其是将其制备成空穴传输层用于制备钙钛矿太阳能电池。
优选的方案，将式i所示的所述噻吩桥联四胺芘有机小分子在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，再进一步与透明基底、电子传输层和金属电极组装成钙钛矿太阳能电池。
本发明的再一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池。
所述钙钛矿太阳能电池，其自下而上依次包括：透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，所述空穴传输层由本发明提供的式i所示的所述噻吩桥联四胺芘制成。
本发明的基于噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法：
(1)在透明导电基底(如ito基底)上采用旋涂技术制备致密层sno2，形成电子传输层；
(2)在电子传输层上用旋涂钙钛矿前驱体溶液的方法先形成一层膜，再用气体辅助的方法去除溶剂，退火后可生长成高质量钙钛矿结构吸光层薄膜。
(3)在吸光层上用旋涂法制备空穴传输层(噻吩桥联四胺芘空穴传输材料)。
(4)在空穴传输层上用真空热蒸镀制备顶电极(如au)。
所述步骤(1)中，所述的透明导电基底为ito玻璃，镀层厚度为250nm-300nm左右，基底的方块电阻为7ω/sq左右，透光率为85％；
所述旋涂的前驱体溶液原料可为二异丙氧基双乙酰丙酮钛或四氯化钛或者氧化锡水溶液等，溶剂可为乙醇、异丙醇或者正丁醇等。前驱体溶液的浓度可为1:1(m/m)、1:3(m/m)、1:10(m/m)。m/m为原料和溶剂的质量比，例如二异丙氧基双乙酰丙酮钛与乙醇的质量比为1：10
所述的旋涂转速为1000-4000rpm，旋涂时间可为30-60s，烧结温度在100-200℃，烧结时间可为10-60分钟，优选操作可为3000rpm下30s，150℃下10分钟。
上述步骤(2)中钙钛矿前驱体溶液浓度可为45wt％、50wt％、55wt％，其中原料组成可为pbx2与fax、hc(＝nh)nh2x、ch3nh3x、csx(x＝cl、br、i)任意组合成的钙钛矿前驱体。选用的溶剂可为γ-丁内酯(gbl)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)等，或按一定比例的混合溶液；
所述的前驱体溶液通过旋涂的方法先在基底上成膜，同时保证旋涂腔室内具有一定高浓度的溶剂气氛。其中转速可为3000-5000rpm，甩膜的时间为10s-45s；优选4000rpm，旋转10s。
所述的气体辅助法为使用气枪用一定压力的惰性气体作用于覆盖有前驱体薄膜的基底上，使其能快速蒸发溶剂。所述的惰性气体可为氮气或者氩气，气压为2mpa-16mpa，辅助时间为5-20s。优选操作可为4mpa作用10s。
所述的退火温度可在80℃-120℃，退火时间为5-60分钟；优选操作100℃，10分钟。
上述步骤(3)中空穴传输层原料为本发明中的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料。用旋涂的方法制膜，转速可为2000-5000rpm，旋涂时间为30-45s；优选4000rpm，旋转30s。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料在二甲基亚砜和醇类等强极性溶剂以及甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等弱极性溶剂均有较好的溶解性。
(2)本发明制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料具有良好的空穴传输性能以及电子阻挡性能，利于空穴的有效的选择性传输。
(3)本发明制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料与传统经典的spiro-ometad相比，提纯方便，并且作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池性能得到了有效的提高，可广泛应用于钙钛矿太阳能电池等领域。
(4)在所述噻吩桥联四胺芘空穴传输材料中引入噻吩基团，拓宽分子共轭体系，同时也可以调节能级，使得材料能够具有更好的空穴传输性能，提高电池的光电转换效率及电流密度。
(5)本发明所述钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的制备工艺为气体辅助法。气体辅助法可以得到的高质量钙钛矿薄膜。
本发明的发明人以1,3,6,8-四溴芘作为原料，设计并制备了一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料。实验结果表明，它们具有合适的最高占据分子轨道能级(homo)和优异的成膜性、热稳定性好。将其作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池，具有良好的光电转换效率及重复性，因此其应用前景良好。
附图说明
图1为实施例1制备式ii所示化合物的反应流程图。
图2为实施例2制备式iii所示化合物的反应流程图。
图3为实施例3制备式iv所示化合物的反应流程图。
图4为实施例1制备式ii所示化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱；
图5为实施例1制备式ii所示化合物的循环伏安测试谱图；
图6为实施例1制备式ii所示化合物的热失重曲线；
图7为实施例7制备的钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图；
图8为实施例7制备的钙钛矿太阳能电池的统计图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1具有式ii结构单元的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的合成。
其合成路线如图1所示。
中间体(1)的合成:
将1g4-碘苯甲醚、300mg对溴苯胺、40mg1,1'-双二苯基膦二茂铁、20mg醋酸钯和200mg叔丁醇钠溶于20ml甲苯中，在氮气保护下加热回流12小时。冷却后将溶剂旋干，二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯15/1，v/v)得到中间体(1)，产率为70％。
中间体(2)的合成:
将100mg化合物1、40mg2-噻吩硼酸、4mg双三苯基磷二氯化钯和73mg碳酸钠溶于10mlthf中，在氮气保护下加热回流12小时。二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯10/1，v/v)得到中间体(2)，产率为66％。
中间体(3)的合成:
在氮气保护下，将144mg中间体(2)溶于15ml四氢呋喃中，在0℃时加入0.1ml正丁基锂，继续搅拌1小时。然后加入0.08ml硼酸三甲酯，搅拌1小时后加入2mlhcl继续搅拌。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，用二氯甲烷/石油醚重结晶得到中间体(3)，产率为73％。
具有式ii结构的空穴传输材料的合成：
将200mg中间体3、40mg1,3,6,8-四溴芘、2mg醋酸钯和75mg磷酸钾溶于10mldmf中，在氮气保护下加热回流24小时。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/3，v/v)得到目标产物ii，产率为47％.maldi-tof:1744.3for[m]+.1hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝8.69(s,4h),8.35(s,2h),7.55(d,j＝8.4hz,8h),7.41(d,j＝12.4hz,8h),7.13(d,j＝7.6hz,16h),6.97(d,j＝8.0hz,8h),6.90(d,j＝7.6hz,16h),3.84(s,24h).
实施例2具有式iii结构单元的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的合成。
其合成路线如图2所示。
中间体(4)的合成：
将1g4-碘茴香硫醚、300mg对溴苯胺、28mg1,1'-双二苯基膦二茂铁、17mg醋酸钯和200mg叔丁醇钠溶于20ml甲苯中，在氮气保护下加热回流12小时。冷却后将溶剂旋干，二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯15/1，v/v)得到中间体(4)，产率为62％。
中间体(5)的合成：
将100mg化合物4、40mg2-噻吩硼酸、4mg双三苯基磷二氯化钯和70mg碳酸钠溶于10mlthf中，在氮气保护下加热回流12小时。二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯9/1，v/v)得到中间体(5)，产率为54％。
中间体(6)的合成：
在氮气保护下，将120mg化合物5溶于15ml四氢呋喃中，在0℃时加入0.1ml正丁基锂，继续搅拌1小时。然后加入0.1ml硼酸三甲酯，搅拌1小时后加入2mlhcl继续搅拌。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，用二氯甲烷/石油醚重结晶得到中间体6，产率为34％。
具有式iii结构的空穴传输材料的合成：
将208mg中间体6、40mg1,3,6,8-四溴芘、2mg醋酸钯和75mg磷酸钾溶于10mldmf中，在氮气保护下加热回流12小时。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/2，v/v)得到目标产物iii，产率为31％.maldi-tof:1872.7for[m]+.1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.53(s,4h),8.26(s,2h),7.54(d,j＝7.6hz,8h),7.41(d,j＝8.4hz,8h),7.25(d,j＝7.6hz,16h),6.96(d,j＝8.0hz,8h),6.83(d,j＝8.4hz,16h),3.47(s,24h).
实施例3具有式iv结构单元的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的合成。
其合成路线如图3所示。
中间体(7)的合成:
将300mg1-乙基-4-碘苯、100mg对溴苯胺、11mg1,1'-双二苯基膦二茂铁、10mg醋酸钯和200mg叔丁醇钠溶于20ml甲苯中，在氮气保护下加热回流12小时。冷却后将溶剂旋干，二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯15/1，v/v)得到中间体(7)，产率为75％.
中间体(8)的合成:
将204mg化合物7、70mg2-噻吩硼酸、7mg双三苯基磷二氯化钯和200mg碳酸钠溶于10mlthf中，在氮气保护下加热回流12小时。二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯10/1，v/v)得到中间体(8)，产率为63％.
中间体(9)的合成：
在氮气保护下，将139mg化合物8溶于12ml四氢呋喃中，在0℃时加入0.1ml正丁基锂，继续搅拌1小时。然后加入0.1ml硼酸三甲酯，搅拌1小时后加入2mlhcl继续搅拌。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，用二氯甲烷/石油醚重结晶得到中间体(9)，产率为73％.
具有式iv结构的空穴传输材料的合成：
将225mg中间体(9)、43mg1,3,6,8-四溴芘、2mg醋酸钯和90mg磷酸钾溶于10mldmf中，在氮气保护下加热回流24小时。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/3，v/v)得到目标产物iv，产率为45％.maldi-tof:1728.4for[m]+.1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.70(s,4h),8.33(s,2h),7.57(d,j＝8.0hz,8h),7.41(d,j＝7.6hz,8h),7.13(d,j＝7.6hz,16h),7.02(d,j＝8.4hz,8h),6.91(d,j＝8.4hz,16h),2.66(q,j＝7.6hz,16h),1.29(t,j＝7.6hz,24h).
实施例4、本发明合成的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的溶解性和成膜性测试
将实施例1-3制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料分别置于常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯、甲醇等。发现噻吩桥联四胺芘空穴传输材料在氯仿溶剂中具有良好的溶解性。通过将实施例1-3制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的氯仿溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品质的薄膜。
实施例1制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料在二氯甲烷溶液中测定的紫外吸收光谱和荧光光谱示于图4。
实施例5、利用电化学循环伏安法测定本发明合成的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的电子能级
将实施例1制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料溶解在二氯甲烷中，使用0.1mol/l四丁基六氟磷酸铵作为电解质；以铂电极作为工作电极；以铂丝作为对电极；以银丝/氯化银作为参比电极，测定化合物的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)。重复相同的程序以测定本发明实施例中其它化合物的homo,lumo能级。
实施例1制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的循环伏安曲线示于图5。本发明实施例1制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的homo为-5.4ev，lumo为-3.1ev。本发明制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料合适的分子能级保证了其在钙钛矿太阳能电池的应用。
实施例6、利用热重分析(tga)测定本发明合成的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的热稳定性
采用tga-2050热重分析仪测定了本发明实施例1制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的在100-700℃温度范围内的稳定性。热失重曲线示于图6。可以看出本发明实施例1制备的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的热分解温度分别在400℃，这表明上述化合物有足够的热稳定性可以应用到多种光电器件。
实施例7、制备以本发明合成的噻吩桥联四胺芘作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池
(1)在透明导电基底上采用旋涂技术制备致密层sno2，形成电子传输层；所述的透明导电基底为ito玻璃，镀层厚度为250nm-300nm左右，基底的方块电阻为7ω/sq左右，透光率为85％；所述旋涂的前驱体溶液为sno2水溶液，旋涂条件为3000rpm下旋涂30s，烧结条件为：150℃下烧结10分钟。
(2)在电子传输层上用旋涂钙钛矿前驱体溶液的方法先形成一层膜，再用气体辅助的方法去除溶剂，退火后可生长成高质量钙钛矿结构吸光层薄膜；
具体的钙钛矿前驱体溶液的组成为：cs0.05fa0.81ma0.14pbi2.55br0.45；所述的前驱体溶液通过旋涂的方法先在基底上成膜，同时保证旋涂腔室内具有一定高浓度的溶剂气氛。其中转速可为3000-5000rpm，甩膜时间为10s-45s；优选4000rpm，旋转10s。
所述的气体辅助法为使用气枪用一定压力的惰性气体作用于覆盖有前驱体薄膜的基底上，使其能快速蒸发溶剂。所述的惰性气体可为氮气或者氩气，气压为2mpa-16mpa，辅助时间为5-20s。优选操作可为4mpa作用10s。
所述的退火温度可在80℃-120℃，退火时间为5-60分钟；优选操作100℃，10分钟。
(3)在吸光层上用旋涂法制备空穴传输层，其中旋涂溶液为实施例1合成的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的溶液，转速可为2000-5000rpm，旋涂时间为30-45s。优选4000rpm，旋转30s。
(4)在空穴传输层上用真空热蒸镀制备顶电极au，得到钙钛矿太阳能电池。
在氮气氛围的手套箱中使用aaa级太阳光模拟器am1.5g(100mw/cm2)的强度下对所制备钙钛矿太阳能电池器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。
测试后的电流密度-电压曲线示于图7。式ii化合物对应的钙钛矿太阳能电池器件的开路电压为1.10v，短路电流为23.3ma/cm2，填充因子为80.6％，光电转换效率为20.6％。
式ii化合物对应的钙钛矿太阳能电池器件具有良好重复性，如图8所示。
综上所述，本发明实施提供了一类噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及制备与应用。该类空穴传输材料具有噻吩桥联的三芳胺结构单元，其在多数有机溶剂中溶解性好，且成膜性好、热稳定性好。将其应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转化效率及重复性，因此在钙钛矿电池等领域具有广泛的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。