本发明属于3d打印技术领域，尤其是涉及一种高韧性且具有导电性能的3d打印用pla/ptw丝材及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘合材料，通过切片，逐层打印的方式来构造物体的技术。已在模具设计、工业机械零件制造、汽车、航空、医学医药等领域得到广泛发展。3d打印技术主要包括立体光固化、激光烧结法、熔融沉积法等，其中熔融沉积式打印技术(fdm)是极为重要的一种，其应用范围也极为广泛。
熔融沉积式打印技术(fdm)的主要原理是在略高于打印材料的熔点温度下通过对热塑性材料加热使其熔融从喷嘴挤出，通过电脑控制，一层层堆积成成品。目前熔融层积式打印技术(fdm)用到的打印材料主要为abs、尼龙及聚乳酸(pla)等。
聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，同时是一种以可再生植物资源为原料经过化学合成制备的可生物降解材料，pla和许多普通高分子一样能进行各种成型加工，如挤丝、吹膜、注塑等进而制成各类产品，是一种新型环保性材料。因此具有良好的发展前景。聚乳酸具有很好的刚性、透明性和可降解性，但是柔韧性和耐热性差、断裂伸长率小，需对聚乳酸进行改性以增加它的柔韧性及冲击强度。目前有关聚乳酸改性的资料文献还不是很多，而有关适用于3d打印的聚乳酸改性的资料则是更少。中国专利申请公布号cn103467950a公开了一种3d打印改性聚乳酸材料及其制备方法，该方法具体是：聚乳酸70～85份，扩链剂1～5份，交联剂1～5份，成核剂0.5～1份，低分子量聚合物5～10份，增韧剂5～10份，补强剂1～5份，抗氧剂0.3～0.8份；该发明是利用低温粉碎混合反应技术，对聚乳酸进行改性处理。该发明虽然提高了聚乳酸的韧性，但是由于加入了低分子量的聚合物(5～10份)，降低了聚乳酸的力学强度；而且加入的成核剂在没有加分散剂的前提下很难在聚乳酸基体中得到很好的分散，分散不均的成核剂不但不能充分发挥成核作用而且还会成为成型制品中的缺陷，会对材料的物性和表面状态有很大影响。
随着新应用的需求发展推动，3d打印技术的应用也不断扩大到前言科学与工程领域，其中一个比较引人注目的领域就是石墨烯材料在3d打印中的应用。石墨烯由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它的二维蜂窝结构体赋予其许多独特的特性，如高杨氏模量、大比表面积、高导热率以及优异的导电性能。人们对石墨烯复合材料已经开展了大量的科学研究，片状的石墨烯材料可以用来改善材料的机械性能、阻燃性及导电性。发明专利cn104552947b公开了一种石墨烯熔融堆积3d打印方法及应用，石墨稀的加入可提高打印制品的抗拉强度、导电率和导热系数。从大量文献中得知，石墨烯填料在聚合物材料中的分散性越好，所制得的材料的性能越佳，然而在制备过程如何解决石墨烯和聚合物之间的相分离是制备石墨烯复合材料的关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高韧性且具有导电性能的3d打印用pla/ptw丝材及制备方法。
本发明通过添加ptw对聚乳酸进行改性以解决聚乳酸材料脆性大、冲击强度低的难题；与此同时，本发明通过还原go/pla分散液首先制得石墨烯/pla复合材料后与ptw混合，解决了石墨烯在高分子树脂中难分散、易团聚的问题，该材料中石墨烯分散均匀，导电性能优异，适用于fdm3d打印成型。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种3d打印用pla/ptw丝材，由以下组分及重量份含量的原料制备得到：
进一步地，所述聚乳酸为挤出级，熔融指数为10～25g/10min。
进一步地，所述氧化石墨烯采用hummers法制得，大小为5～20目。
进一步地，所述的相容剂为有机过氧化物，优选过氧化二异丙苯或2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷。
进一步地，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃或三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，所述3d打印用pla/ptw丝材打印样条的冲击强度为1.9～6.5kj·m-2，导电率为0.1～2×10-7s·m-1。
所述3d打印用pla/ptw丝材的制备方法，包括以下步骤：
将1-10重量份氧化石墨烯与70-95重量份的聚乳酸分别溶于同一溶剂中，将两种溶液混合制得go/pla分散液(褐色混合溶液)，随后加入0.1～30质量份还原剂对分散液进行还原，制得黑色的石墨烯/pla复合材料；之后通过高混机将石墨烯/pla复合材料、5～30质量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及1-3重量份的相容剂混合后经双螺杆改性造粒，最后经单螺杆挤出成型，得到3d打印用pla/ptw丝材。pla/ptw丝材优选直径为3±0.05mm或1.75±0.03mm。
进一步地，选用高速搅拌机或超声仪制得氧化石墨烯的分散液和pla溶液并将两者进行混合制得go/pla分散液，分散液温度控制在20～50℃，选用高速搅拌机时，搅拌速度为2000～8000r/min，搅拌时间为20～60min；选用超声波振动时，振动频率为40～60hz，超声时间为15～30min。
进一步地，生成了黑色的石墨烯/pla复合材料后，加入适量的水通过离心或抽滤将石墨烯/pla材料从溶剂中分离，随后进行离心或抽滤、洗涤与干燥，最终制得石墨烯/pla复合材料。
进一步地，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或对苯二胺中的至少一种。
本发明进一步提供了所述高韧性且具有导电性能的3d打印用pla/ptw丝材的应用，所述高韧性且具有导电性能的3d打印用pla/ptw丝材用于3d打印，尤其是熔融沉积(fuseddepositionmodeling，简称fdm)，具有一定的导电性能，打印制品表面光洁，尺寸稳定，不易收缩。pla/ptw材料丝材直径为3±0.05mm或1.75±0.03mm，打印温度为190-230℃，热床温度为25～60℃，打印速度为20～80mm/s，其打印样条的冲击强度优选范围是1.9～6.5kj·m-2，导电率优选范围是0.1～2×10-7s·m-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明创新性的使用乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ptw)对聚乳酸材料进行改性，以改善其冲击强度。
(2)本发明中的相容剂创新的采用过氧化二异丙苯，2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷等有机过氧化物中的一种，添加有机过氧化物作为相容剂，不仅能增加ptw和pla的相容性，而且这类相容剂同时还能提高聚乳酸熔体的强度。
(3)从大量文献中得知，石墨烯因其表面能较高、易团结，较难将其均匀的在高分子树脂中进行分散；石墨烯填料在聚合物材料中的分散性越好，所制得的材料的性能越佳。氧化石墨稀比石墨烯更易在树脂中进行分散，本发明使用氧化石墨烯代替石墨烯作为初始填料，采用高速搅拌/超声仪对go与pla进行分散，制得了分散性较好的go/pla的分散液，通过还原该分散液制得石墨烯/pla复合材料，最后与ptw混合，制得pla/ptw丝材，解决了石墨烯在树脂中难分散、易团结的难题，使得该改性复合材料在满足fdm型3d打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。
附图说明
图1：3d打印用pla/ptw丝材的制备工艺。
图2：实施例2(图a)、3(图b)、4(图c)中pla/ptw复合材料的扫描电镜图及导电机理图(图d)。
具体实施方式
如图1所示，3d打印用pla/ptw丝材的制备方法，包括以下步骤：
将1～10质量份氧化石墨烯与70～95质量份的聚乳酸分别溶于同一溶剂中，将两种溶液混合制得go/pla分散液(褐色混合溶液)，随后加入0.1～30质量份还原剂对分散液进行还原，制得黑色的石墨烯/pla复合材料；之后通过高混机将石墨烯/pla复合材料、5～30质量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及1-3重量份的相容剂混合后经双螺杆改性造粒，最后经单螺杆挤出成型，得到3d打印用pla/ptw丝材。pla/ptw丝材优选直径为3±0.05mm或1.75±0.03mm。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将1ghummers法制得的氧化石墨烯溶于丙酮溶液中，与此同时将95gpla材料溶于丙酮中，为加快溶解速度，溶液温度控制在30℃；然后将go的分散液及pla的溶液在超声仪的作用下(50hz，20min)分散，使得go与pla材料充分混合。之后加入5ml的水合肼对go进行还原，生成了黑色的石墨烯/pla复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/pla材料从丙酮中分离。上层悬浮物即为石墨烯/pla复合材料。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，首先制得石墨烯/pla复合材料。
2)将步骤1)所得到的石墨烯/pla材料、5gptw及1g过氧化二异丙苯经高混机、双螺杆挤出机改性造粒后，经单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、175℃、175℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为1.75mm的pla/ptw丝材。将其应用于fdm3d打印，打印温度为205℃，热床温度为25℃，打印速度为20mm/s。丝材的导电率为2.18×10-7s·m-1，打印样条的冲击强度为2.11kj·m-2。
本实施例所得改性复合材料在满足fdm型3d打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。
实施例2
1)将3ghummers法制得的氧化石墨烯溶于四氢呋喃(thf)中配制出go-thf分散液，与此同时将90gpla树脂溶于thf中形成pla-thf溶液，然后将go-thf溶液及pla-thf溶液在高速搅拌机的作用下(4000r/min，30min)分散，使得go与pla材料充分混合。之后加入10ml的水合肼对go进行还原，生成了黑色的石墨烯/pla复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/pla材料从thf溶液中分离。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，首先制得石墨烯/pla复合材料。
2)将步骤1)所得到的石墨烯/pla材料、10gptw及2g过氧化二异丙苯经高混机混合、双螺杆挤出机改性造粒后，单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、175℃、175℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为1.75mm的石墨烯/pla复合丝材。将其应用于fdm3d打印，打印温度为215℃，热床温度为45℃，打印速度为40mm/s。丝材的导电率为3.24×10-7s·m-1，打印样条的冲击强度为2.79kj·m-2。
本实施例所得改性复合材料在满足fdm型3d打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。
实施例3
1)将5ghummers法制得的氧化石墨烯溶于三氯甲烷溶液中，与此同时将85gpla树脂溶于三氯甲烷溶液中，为加快溶解速度，溶液温度控制在40℃；然后将go的分散液与pla的溶液在超声波的作用下(40hz，30min)分散，使得go与pla材料充分混合。之后加入24ml的对苯二胺对go进行还原，生成了黑色的石墨烯/pla复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/pla材料分离，上层悬浮物即为g-pla复合材料。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，首先制得石墨烯/pla复合材料。
2)将步骤1)所得到的石墨烯/pla材料、15gptw及3g过氧化二异丙苯经高混机混合、双螺杆挤出机改性造粒后，单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、175℃、175℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为3mm的石墨烯/pla复合丝材。将其应用于fdm3d打印，打印温度为230℃，热床温度为50℃，打印速度为60mm/s。丝材的导电率为6.89×10-5s·m-1，打印样条的冲击强度为3.94kj·m-2。
本实施例所得改性复合材料在满足fdm型3d打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。
实施例4
1)将7ghummers法制得的氧化石墨烯溶于四氢呋喃溶液中，与此同时将80gpla树脂分散于四氢呋喃溶液中，为加快溶解速度，溶液温度控制在50℃；然后将go的分散液及pla的溶液在高速搅拌机的作用下(6000r/min，30min)分散，使得go与pla材料充分混合。之后加入30ml的对苯二胺对go进行还原，生成了黑色的石墨烯/pla复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/pla材料分离，上层悬浮物即为g-pla复合材料。随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，首先制得石墨烯/pla复合材料。
2)将步骤1)所得到的石墨烯/pla材料、20gptw及1.5g2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷经高混机混合、双螺杆挤出机改性造粒后，置于单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、175℃、175℃，180℃)中进行挤出，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为1.75mm的石墨烯/pla复合丝材。将其应用于fdm3d打印，打印温度为210℃，热床温度为45℃，打印速度为80mm/s。丝材的导电率为1.35×10-5s·m-1，打印样条的冲击强度为4.66kj·m-2。
本实施例所得改性复合材料在满足fdm型3d打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。
实施例5
1)将9ghummers法制得的氧化石墨烯溶于三氯甲烷溶液中，与此同时将70gpla树脂分散于三氯甲烷溶液中，为加快溶解速度，溶液温度控制在40℃。然后将go的分散液及pla溶液在高速搅拌机的作用下(5000r/min，25min)分散，使得go与pla材料充分混合。之后加入45ml的硼氢化钠对go进行还原，生成了黑色的石墨烯/pla复合材料。通过加入适量的水将石墨烯/pla材料从三氯甲烷溶液中分离，随后用去离子水进行离心、洗涤与干燥，，首先制得石墨烯/pla复合材料。
2)将步骤1)所得到的石墨烯/pla材料、30gptw及3g2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷经高混机混合、双螺杆挤出机改性造粒后，置于单螺杆挤出机(控制单螺杆挤出机各段温度分别为：170℃、175℃、175℃，180℃)中进行挤出，，从口模挤出的丝材垂直进入热水冷却槽(水温60℃)随后进入冷水冷却槽，通过牵引机进行牵引制得直径为3mm的pla/ptw丝材。将其应用于fdm3d打印，打印温度为235℃，热床温度为60℃，打印速度为50mm/s。丝材的导电率为6.93×10-2s·m-1，打印样条的冲击强度为6.17kj·m-2。
本实施例所得改性pla/ptw丝材在满足fdm型3d打印机的使用要求同时具有良好的导电性能。
以上实施例中对不同配比的pla/ptw复合材料进行了的导电率及冲击强度测试，数据统计如表1。
表1不同配比的pla/ptw复合材料进行了的导电率及冲击强度
如表1所示，可以看出，pla/ptw复合材料的冲击强度随着ptw份数的增加而增加，并且复合材料随着氧化石墨烯份数的增高，导电率也升高。图2给出了实施例2、3、4中pla/ptw复合材料的扫描电镜图，并对其导电机理进行了诠释，因为石墨烯在基体树脂中形成了导电网络，使得pla/ptw丝材具有一定的导电性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。