本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种高弹性热塑性树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
热塑性树脂具有受热软化、冷却硬化的性能，而且不起化学反应，无论加热和冷却重复进行多少次，均能保持这种性能。凡具有热塑性树脂其分子结构都属线型。它包括含全部聚合树脂和部分缩合树脂。
热塑性树脂有：pe-聚乙烯、pp-聚丙烯、pvc-聚氯乙烯、ps-聚苯乙烯、pa-聚酰胺、pom-聚甲醛、pc-聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。热塑性树脂的优点是加工成型简便，具有较高的机械能。缺点是耐热性和刚性较差。
可反复加热软化、冷却固化的一大类合成树脂(也包括常见的天然树脂)。这类树脂在常温下为高分子量固体，是线型或带少量支链的聚合物，分子间无交联，仅借助范德瓦耳斯力或氢键互相吸引。在成型加工过程中，树脂经加压加热即软化和流动，不发生化学交联，可以在模具内赋形，经冷却定型，制得所需形状的制品。在反复受热过程中，分子结构基本上不发生变化，当温度过高、时间过长时，则会发生降解或分解。这些都是与热固性树脂相区别的特征。
热塑性弹性体tpe/tpr，又称人造橡胶或合成橡胶。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，水口边角粉碎后100％直接二次使用。既简化加工过程，又降低加工成本，因此热塑性弹性体tpe/tpr材料已成为取代传统橡胶的最新材料，其环保、无毒、手感舒适、外观精美，使产品更具创意。因此也是一支更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界化标准性环保材料。
通常按制备方法的不同，热塑性弹性体主要分为化学合成型热塑性弹性体和橡塑共混型热塑性弹性体2大类。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶(tpe-tpv)和互穿网络的聚合物(tpe—ipn)。现在，tpe以tps和tpo为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部tpe的80％左右。双烯类tpe和氯乙烯类tpe也成为通用tpe的重要品种。其它如tpu、tpee、tpae、tpf等则转向了以工程为主。
目前对于热塑性弹性体的改性主要是优化配方和添加各种助剂，但往往难以同时协调机械能力例如弹性，和耐热性，因此本申请人通过大量的实验尝试，提供了一种高弹性热塑性树脂组合物及其制备方法。
技术实现要素：
本发明提供一种高弹性热塑性树脂组合物及其制备方法，制备了一种三元体系的热塑性弹性体，并通过添加各种改性助剂，协同改善了弹性和耐热性的技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高弹性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述高弹性热塑性树脂组合物由以下原料组成：充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂，填充剂、偶联剂、引发剂、硫化剂、热稳定剂；所述充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂的三元混合体系中质量比为40-60:20-40:60-80；所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为30-50％，充油丁苯橡胶为加入端氢硅油共凝聚，然后经洗涤干燥后制得；所述填充剂为氧化天然纤维素纤维和炭黑按质量份1:1-2的混合料，所述氧化天然纤维素纤维是长度为20-40mm的纤维素纤维经过活化后缓和氧化得到。
进一步地，所述热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚苯乙烯中的一种或几种的共混物。
进一步地，所述热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯的2：1共混物。
进一步地，所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为42-46％。
进一步地，所述高弹性热塑性树脂组合物由以下按重量份数计算的原料组成：充油丁苯橡胶40-60份、丁腈橡胶20-40份、热塑性树脂60-80份，填充剂20-30份、偶联剂1-5份、引发剂1-3份、硫化剂1-5份、热稳定剂1-3份。
进一步地，所述炭黑的氮吸附表面积30-150m2/g。
进一步地，所述充油丁苯橡胶为加入端氢硅油的量为5-10质量％。
进一步地，所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物的至少一种。
进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙基苯、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯的至少一种。
一种上述高弹性热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
(1)将端氢硅油与丁苯乳胶混合并在80℃搅拌均匀，破乳共凝聚后，过滤洗涤干燥即可充油丁苯橡胶；
(2)将充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂，填充剂、偶联剂、引发剂、硫化剂、热稳定剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出，并水下切粒。
充油丁苯橡胶为加入端氢硅油共凝聚，然后经洗涤干燥后制得。端氢硅油除了具备常见的充油材料的性质，由于其分子结构中端基含有活泼的si—h键，具有更高的活性，可以作为扩链剂，在形成三元体系中作为交联剂，形成进一步实现反应性交联，提高整个体系的机械性能。优选端氢硅油的分子量为6000-28000，更优选为17200，优选为粘度(25℃，mpa·s)为100-1000，更优选为500。端氢硅油的加入量优选为5-10质量％，过多或过小的量都不能实现最优的技术效果。丁苯橡胶无特别限制，优选为sbr－1502，有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。
热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚苯乙烯中的一种或几种的共混物。优选地，热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯的2：1共混物。在该比例下共混物形成的热塑性树脂能更好的与三元体系中其他两种组分配合，推测是因为不同密度的聚乙烯具有不同的分子量以及熔融指数，在混炼过程中，能够与其他两种组分实现交联。高密度聚乙烯的熔融指数优选为0.2-0.5，牌号：大庆石化5200b。低密度聚乙烯的熔融指数优选为1-3，牌号：燕化112a。
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24等五种。本发明中，为了更好的实现本发明的技术效果，丁腈橡胶中丙烯腈含量优选为42-46％。
本发明的组合物以充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂构成的三元体系为基质。所述三元混合体系中充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂的质量比为40-60:20-40:60-80，优选为50:30:70。在上述范围内，三元体系的组合物能够实现互补互强的效果，改善耐热性，并且形成的产品具有良好的弹性和可塑性。
填充剂为氧化天然纤维素纤维和炭黑按质量份1:1-2的混合料。所述氧化天然纤维素纤维是长度为20-40mm的纤维素纤维经过活化后缓和氧化得到。所示炭黑的氮吸附表面积30-150m2/g，优选为50-100m2/g。上述比表面积的炭黑能够与纳米级别的氧化天然纤维素更好的混合。通过两种物料混合形成的填充剂，具有更好的机械性能改善效果，并且能够显著提高耐热性。氧化天然纤维素纤维的制备方法如下：通过天然纤维素放入-30℃～25℃的无机强碱的水溶液，浸泡、润胀0.5～24h，脱去50％～100％碱溶液，将天然纤维素放入-30℃～25℃氨水或液氨中，浸泡0.5～10h，脱氨，干燥，得到活化纤维素。通过含2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基tempo氧化剂的共氧化体系进行氧化。
所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物的至少一种，优选为钛酸酯偶联剂。所述引发剂为过氧化二异丙基苯、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯的至少一种，优选为1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯。硫化剂没有特别的限制，可以为硫粉，苯酚-氯化硫缩合物，二硫化四甲基秋兰姆等，优选为二硫化四甲基秋兰姆。热稳定剂没有特别限制，例如铅稳定剂、有机锡稳定剂，优选为有机锡稳定剂。
本发明通过以充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂构成的三元体系为基质，通过添加复配的填料，能够有效提高高弹性热塑性树脂组合物的弹性和耐热性能。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
炭黑为市售的n330，氮吸附比表面积80m2/g。
高密度聚乙烯的熔融指数0.2-0.5，牌号：大庆石化5200b。
低密度聚乙烯的熔融指数1-3，牌号：燕化112a。
实施例1
高弹性热塑性树脂组合物，其中所述高弹性热塑性树脂组合物由以下按重量份数计算的原料组成：充油丁苯橡胶50份、丁腈橡胶30份、热塑性树脂70份，填充剂25份、钛酸酯偶联剂3份、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯2份、二硫化四甲基秋兰姆3份、有机锡稳定剂2份。填充剂为氧化天然纤维素纤维和炭黑按质量份1:1的混合料。丁腈橡胶中丙烯腈含量为42-46％。端氢硅油的分子量为17200，粘度(25℃，mpa·s)为500。端氢硅油的加入量为8质量％。丁苯橡胶为sbr－1502。所述热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯的2：1共混物。
一种上述高弹性热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
(1)将端氢硅油与丁苯乳胶混合并在80℃搅拌均匀，破乳共凝聚后，过滤洗涤干燥即可充油丁苯橡胶；
(2)将充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂，填充剂、偶联剂、引发剂、硫化剂、热稳定剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出，并水下切粒。
实施例2
高弹性热塑性树脂组合物，其中所述高弹性热塑性树脂组合物由以下按重量份数计算的原料组成：充油丁苯橡胶40份、丁腈橡胶40份、热塑性树脂60份，填充剂30份、钛酸酯偶联剂1份、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯3份、二硫化四甲基秋兰姆1份、有机锡稳定剂3份。填充剂为氧化天然纤维素纤维和炭黑按质量份1:2的混合料。丁腈橡胶中丙烯腈含量为42-46％。端氢硅油的分子量为17200，粘度(25℃，mpa·s)为500。端氢硅油的加入量为5质量％。丁苯橡胶为sbr－1502。所述热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯的2：1共混物。
一种上述高弹性热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
(1)将端氢硅油与丁苯乳胶混合并在80℃搅拌均匀，破乳共凝聚后，过滤洗涤干燥即可充油丁苯橡胶；
(2)将充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂，填充剂、偶联剂、引发剂、硫化剂、热稳定剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出，并水下切粒。
实施例3
高弹性热塑性树脂组合物，其中所述高弹性热塑性树脂组合物由以下按重量份数计算的原料组成：充油丁苯橡胶60份、丁腈橡胶20份、热塑性树脂80份，填充剂20份、钛酸酯偶联剂5份、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯1份、二硫化四甲基秋兰姆5份、有机锡稳定剂1份。填充剂为氧化天然纤维素纤维和炭黑按质量份1:1的混合料。丁腈橡胶中丙烯腈含量为42-46％。端氢硅油的分子量为17200，粘度(25℃，mpa·s)为500。端氢硅油的加入量为10质量％。丁苯橡胶为sbr－1502。所述热塑性树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯的2：1共混物。
一种上述高弹性热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
(1)将端氢硅油与丁苯乳胶混合并在80℃搅拌均匀，破乳共凝聚后，过滤洗涤干燥即可充油丁苯橡胶；
(2)将充油丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂，填充剂、偶联剂、引发剂、硫化剂、热稳定剂混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机在高于热塑性树脂熔点以上的温度挤出，并水下切粒。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高弹性热塑性树脂组合物的原料中缺少充油丁苯橡胶。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高弹性热塑性树脂组合物的原料中充油丁苯橡胶换成丁苯橡胶。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高弹性热塑性树脂组合物的原料中端氢硅油的分子量为500-600。