本发明涉及有机发光材料技术领域，特别是一类三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料，及其合成方法和在化学生物检测、生物成像、光信息存储等领域的应用。
背景技术：
光致变色现象是指化学物质在吸收电磁辐射或加热条件下发生可逆性颜色变化(h.diirr,h.bouas-lament.pureandappliedchemistry,2001)。光致变色材料在防伪、生物检测、化学传感、信息存储及分子机器等领域应用潜力巨大(如图1所示)，近些年来受到了科技和产业界的广泛关注和重视。随着近几十年来基础科学理论和分析检测技术的发展，人们已经能够通过使用光致变色材料实现分子尺度上各种物理以及化学性质的精确调控。光致变色材料在安全防伪、光学掩膜、光开关分子器件、生物成像以及光记忆存储等领域展现出了十分巨大的研究和应用价值。
然而传统有机光致变色材料(螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、偶氮类、俘精酸酐类、三苯甲烷类、二芳基乙烯类化合物)存在设计合成复杂、材料成本高、易氧化以及循环次数差等问题。此外，传统的光致变色材料在聚集态时，由于光化学反应的发生及分子间π-π等相互作用容易导致其荧光猝灭。然而在实际应用中，荧光的变化比颜色的改变更容易检测。三芳基乙烯衍生物具有简单且易修饰的分子结构，且能够有效避免光照异构化导致的光致变色性能低下简化光致变色材料分子结构，保持优异的光致变色性能。因此该光致变色体系分子设计时也无需将双键镶嵌于五元环或六元环中。这使该体系分子结构简单、易于合成又容易修饰。同时，三芳基乙烯类分子具有聚集诱导发光特性，此类材料极有可能实现在光照条件下“颜色-荧光双响应”。
在之前的工作用，曾有报道一类二氯取代三苯乙烯光致变色化合物(d.ou,t.yuetal.chem.sci.,2016,7(8),5302)具有良好的光致变色性质和聚集诱导发光特性。然而该类化合物紫外光响应速度较慢，在365led紫外灯照射下需要10s才能完成，这一缺陷将很大程度上影响了材料在化学生物检测、生物成像方面的灵敏性，还大大限制了高速信息存储的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料，，其具有超快速变色响应，变色明显，良好可擦写性等优点，可适用于高速光信息存储、高精度化学生物检测、快速生物成像以及防伪等多个领域。
本发明的另一个目的是提供上述三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料的合成方法，这些方法工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同数量不同种类的卤素原子调节终产物的响应速度、颜色、抗疲劳性等性能。
本发明的第三个目的将此类三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料无定形薄膜通过紫外光照射，得到不同形貌的微晶表面，实现光调控表面形貌，从而获得光调控表面疏水性能，并将其用于防伪和光控材料等领域。
为实现上述目的，本发明提供一种三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料，其分子通式如通式(1)所示：
通式(1)：
其中，r0、r1和r2为修饰基团，r0、r1、r2相同或不同，选自氟、氯、溴或碘。
上述的三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料的合成方法，其特征在于包括：
方法(1)：将一端含有甲醛取代基的苯环或其衍生物通过corey-funchs反应合成其二溴取代物；再与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物通过suzuki反应得到目标产物；
方法(2)：将二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的苯环或其衍生物反应通过维悌希反应得到目标产物。
上述三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料应用于制备高速光信息存储产品、高精度化学生物检测产品、快速生物成像产品、防伪产品或光控产品。
本发明的合成步骤简单，原材料价格低廉，产物后处理轻松易提纯，所得三卤素取代三苯乙烯光致变色化合物变色响应速度快，经测试本发明的三卤素取代化合物光致变色响应时间远远优于二氯取代三苯乙烯材料，最快响应速度可达0.15s，响应速度是之前报道化合物的67倍，而且色纯度高、可擦写性好，适用于化学生物检测、生物成像、光信息存储等领域，此外，利用这种光致变色反应，通过紫外光照射该系列材料的无定形薄膜，可以得到不同形貌的微晶表面，可以实现光调控表面形貌，从而实现了光调控表面疏水性能，适用于防伪和光控材料等领域。本发明温和的合成条件，低廉的原料价格以及高产率也将赋予该类材料更大的市场潜力。
为了能更进一步阐述本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的附图，但附图仅为提供参考与说明，并非用于对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，详细描述本发明的具体实施方式，以便能更清晰地表达本发明的技术方案及其它有益效果。
图1为本发明实施例1产物的固体光致变色前后反射光谱对比图，其中实线为光致变色前，虚线为为光致变色后；
图2为本发明实施例2产物的固体光致变色前后反射光谱对比图，其中实线为光致变色前，虚线为为光致变色后。
具体实施方式
本发明的一种三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料其分子通式如通式(1)所示：
通式(1)：
其中，r0、r1和r2为修饰基团，r0、r1和r2可以相同，也可以不同。其结构中修饰基团r0、r1和r2可以为氟、氯、溴或碘。其中r0优选为碘，r1和r2相同或不同。
上述的一种三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料的几类合成方法如下：
方法(1)：将一端含有甲醛取代基的苯环或其衍生物通过corey-funchs反应合成其二溴取代物；再与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物通过suzuki反应得到目标产物。优选的，所述的方法(1)包括以下步骤：①提供一端含有甲醛取代基的苯环或其衍生物，在二氯甲烷溶液中，在三苯基膦和四溴化碳作用下，常温反应得到其二溴取代物；②将步骤①所得二溴取代物与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物在四氢呋喃溶液中，在碳酸钾作用下，通过四三苯基膦钯催化得到目标产物。
方法(2)：将二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的苯环或其衍生物反应通过维悌希反应得到目标产物。优选的，所述的方法(2)包括以下步骤：提供二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的苯环或其衍生物，在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到目标产物。
上述三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料应用于制备高速光信息存储产品、高精度化学生物检测产品、快速生物成像产品、防伪产品或光控产品。前述应用，是通过紫外光照射所述三卤素取代三苯乙烯类光致变色材料的无定形薄膜，得到所需形貌的微晶表面，实现光调控表面形貌，获得光调控表面疏水性能。
以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1：
(1)中间体【4-氟苯磷酸二乙酯】的合成
在50ml单口烧瓶中加入2.51g的4-氟苄氯(0.01mol)和6.85ml亚磷酸三乙酯(0.04mol)。加热至190℃并搅拌。回流6h后，将反应冷至室温，减压蒸馏除去过量的亚磷酸三乙酯。冷却后向体系内加入正己烷，产生白色沉淀过滤，干燥，得白色固体2.21g，产率90％。
(2)目标产物实施例1的合成
在100ml三口圆底烧瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮(0.502g,0.002mol)、4-氟苯磷酸二乙酯(0.456g,0.002mol)和干燥thf溶剂(30ml)，在氩气氛围保护下搅拌并用冰浴冷却至0℃，加入叔丁醇钾(0.224g,0.002mol)，维持冰浴0.5h后升至室温继续反应12h。反应结束将反应液倒入乙醇中，有白色沉淀析出，抽滤得到白色固体。将白色固体收集，溶于二氯甲烷中，用盐水洗涤三次，收集有机相，加入无水mgso4进行干燥，通过旋转蒸发仪出去溶剂。得到的粗产品用乙醇进行重结晶，得到白色粉末0.5g，产率70％。1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.28–7.23(m,2h),7.16–7.11(m,2h),7.06–6.95(m,6h),6.87–6.81(m,3h).
本实施例产物在365nmled紫外光源照射下，由白色晶体粉末逐渐变红，测得光致变色前后紫外吸收光谱对比如图1所示。
实施例2：
(1)中间体【4-氯苯磷酸二乙酯】的合成
参照实施例1的步骤(1)利用4-氯苄氯代替4-氟苄氯合成4-氯苯磷酸二乙酯，产率93％。
(2)目标产物实施例2的合成
参照实施例1的步骤(2)利用4,4’-二氯二苯甲酮代替4,4’-二氟二苯甲酮，4-氯苯磷酸二乙酯代替4-氟苯磷酸二乙酯合成目标产物实施例2，产率为85％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.32(s,1h),7.30(d,j＝2.1hz,2h),7.27(s,1h),7.20(d,j＝8.6hz,2h),7.15–7.07(m,4h),6.94(d,j＝8.5hz,2h),6.87(s,1h).
本实施例产物在365nmled紫外光源照射下，由白色晶体粉末逐渐变红，测得光致变色前后紫外吸收光谱对比如图2所示。
实施例3：
(1)中间体【4-碘苯磷酸二乙酯】的合成
参照实施例1的步骤(1)利用4-碘苄溴代替4-氟苄氯合成4-碘苯磷酸二乙酯，产率81％。
(2)目标产物实施例3的合成
参照实施例1的步骤(2)利用4,4’-二溴二苯甲酮代替4,4’-二氟二苯甲酮，4-碘苯磷酸二乙酯代替4-氟苯磷酸二乙酯合成目标产物实施例3，产率83％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.53–7.41(m,6h),7.14(d,j＝8.6hz,2h),7.03(d,j＝8.4hz,2h),6.84(s,1h),6.75(d,j＝8.4hz,2h).
实施例4：
目标产物实施例4的合成
参照实施例3的步骤(2)利用4,4’-二氟二苯甲酮代替4,4’-二溴二苯甲酮合成目标产物实施例4，产率为86％，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.47(d,j＝8.4hz,2h),7.29–7.23(m,2h),7.16–7.11(m,2h),7.06–6.98(m,4h),6.79(s,1h),6.74(d,j＝8.4hz,2h).
实施例5
目标产物实施例5的合成
参照实施例3的步骤(2)利用4,4’-二氯二苯甲酮代替4,4’-二溴二苯甲酮合成目标产物实施例5，产率为78％，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.49(d,j＝8.4hz,2h),7.33–7.27(m,4h),7.20(d,j＝8.6hz,2h),7.09(d,j＝8.4hz,2h),6.84(s,1h),6.75(d,j＝8.3hz,2h).
表1:实施例中终产物在固体的最大荧光发射波长、变色响应时间和最大变色紫外吸收波长
注：固体的发射光谱由shimadzurf-5301pc荧光分光光度计测量；紫外吸收光谱由hitachiu-3900分光光度计测量。
综上所述，本发明中含有三卤素取代光致变色材料光致变色响应时间远远优于氯取代三苯乙烯材料，最快响应速度可达0.15s，响应速度提高了67倍，兼具有色纯度高、可擦写性好，适合用作高速光信息存储、高精度化学生物检测以及快速生物成像材料等。此外，利用这种光致变色反应，通过紫外光照射该系列材料的无定形薄膜，可以得到不同形貌的微晶表面，可以实现光调控表面形貌，从而实现了光调控表面疏水性能，适用于防伪和光控材料等领域。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。