本发明涉及化工材料技术领域，具体而言，涉及一种具有自修复功能的电缆护套材料、制备方法及电缆护套。
背景技术：
电缆在运行过程常因绝缘层老化导致漏电甚至停电故障，造成巨大经济损失和安全隐患。电缆事故中因绝缘层老化损伤等引起的电缆故障所占比例最大。我国电线电缆用绝缘材料主要有聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pp)、聚丙烯(pp)以及交联聚乙烯(xlpe)。这些材料的共同优点是电气性能优异、绝缘性能好；但共同的缺点是：作为传统的聚合物材料，这些材料均不具备智能性。即使轻微的老化损伤，也会造成材料性能的劣化。并且随时间推移，小损伤会不断加重，最后导致材料力学性能或绝缘性能的彻底丧失。目前，对现有电缆绝缘材料的修补修复主要通过修复液灌装修复、热焊修复和热缩管修复。
修复液灌装修复对水树类缺陷有较好的修复效果，对xlpe类易发生水树老化的电缆，可有效延长器使用寿命。但是，电缆修复液的使用的工艺过程比较麻烦，需要相应的注入设备和电缆附件，作业施工复杂；电缆修复液只有对含水的缺陷有修补作用，对其它侵蚀类缺陷不能产生任何修复。热焊修复是在电缆绝缘层出现碰伤、刮伤、压伤或击穿等缺陷点时，对pvc类热塑性绝缘层可在缺陷区填入同质塑料后，利用热焊将材料部分熔融进行粘结修补，然后在修补处用修复带进行绕包。但是，这种方法不适合xple等已经产生交联的材料。并且，热焊修补需采用电烙铁或热风焊枪为工具，工艺也相对复杂，要求操作人员具备较高的技术水平。另外，对于截面较小的线芯，不易保证质量。热缩管修复是把尺寸合适的热缩管套于缺陷区，加热使套管收缩至紧包缺陷。这种方法工艺较为简单，适用的范围也比较广。但是，采用热缩管修复后，电缆绝缘层厚度增加，使散热难度加大，容易导致接头发热，并进一步产生故障。
目前，国外对电缆修复的研究主要集中在新型电缆修复液的开发研究中。例如，美国utilx公司和欧洲novinium公司主要应用硅烷修复液修补xlpe电缆中的水树，修复效果较好。但是，电缆修复液的灌装工艺十分繁复，需要相应的注入设备和电缆附件，而且硅烷修复液只对水树类缺陷有修补作用，对其它侵蚀类缺陷不能产生任何修复。
美国的sergio等人报道了一种“具有自修复保护层的电缆”。这种电缆在电缆绝缘层和护套层之间注入了一种可流动的、具有修复性能的半流体，当电缆护套或绝缘层损伤时，修复层的液体渗入裂缝实现填补和修复。但这种在电缆多层结构中额外加入修复液层的方法目前并没有得到实际应用，其原因主要为生产的工艺难度大，很难实施。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种具有自修复功能的电缆护套材料、制备方法及电缆护套，旨在解决现有技术中对电缆绝缘材料进行修复的修复材料修复性能较差且修复工艺复杂的问题。
第一方面，本发明提出了一种具有自修复功能的电缆护套材料，包含以下重量份的原料：热塑性弹性体30-100份、自修复聚合物30-70份、增塑剂15-35份、稳定剂1-8份和补强剂2-4份。
进一步地，上述电缆护套材料中，所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步地，上述电缆护套材料中，所述自修复聚合物为含修复剂的自愈合聚合物，或不含修复剂的自愈合聚合物。
优选的，所述不含修复剂的自愈合材料为动态共价键类自愈合聚合物，或非共价键类自愈合聚合物。
进一步优选的，所述非共价键类自愈合聚合物为半互穿网络型聚合物。
其中，所述半互穿网络型聚合物包含以下组分：
(0.2-2)重量份主体分子、(0.3-3)重量份客体分子、(0.25-3)重量份线性聚合物分子、(250-300)体积份基体材料和(0.1-1)体积份交联剂和(0.2-8)重量份引发剂。本实施例中，重量份可以1g作为1份，体积份中可以1μl作为1份。
具体实施时，所述聚丙烯酸酯共聚弹性体的单体为2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯；所述主体分子为cd-al2o3nps；所述客体分子为hema-ad；所述线性聚合物分子为聚乙烯吡咯烷酮；所述交联剂为三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二乙烯苯、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种；所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。
所述半互穿网络型聚合物优选为pvp/p(hema-co-ba)半互穿网络型聚合物。其制备过程如下：
(1)将cd-al2o3nps分散在溶剂中并超声振荡20-30分钟，再加入hema-ad并搅拌24-48小时，然后按照预设比例加入聚乙烯吡咯烷酮、2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和交联剂后搅拌。
该步骤中，cd-al2o3nps的制备过程如下：(a)将适量β-cd环糊精分散在水中，在搅拌状态下，缓慢加入对甲苯磺酰氯，在室温下反应12个小时后，加入碱性物质，过滤除去多余的对甲苯磺酰氯，加入ph调节剂直至溶液的ph值为8；(b)将步骤(a)得到的溶液放置在4℃环境中冷却，一段时间后，过滤得到沉淀物，将该沉淀物溶解于水中；重复该步骤至少两次得到中间产物tos-cd；(c)取适量nh2-al2o3nps溶解在二甲基亚砜中，搅拌一段时间后加入适量步骤(b)得到的tos-cd，当tos-cd完全溶解后调节ph至7～8；然后在惰性气体保护下，加热至65-75℃，并反应8-12h；离心除去二甲基亚砜，再用乙醇洗涤多次，得到产物cd-al2o3nps。步骤(c)中nh2-al2o3nps为al2o3nps经三乙氧基硅烷氨基化后的产物。
hema-ad的制备过程如下：(a1)取适量金刚烷甲酸溶解在一定量二氯亚砜中，在70-90℃下搅拌5小时，旋干多余的二氯亚砜后得到金刚烷酰氯；(b1)在-4～0℃下将适量2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯和三乙胺溶解在一定量二氯甲烷中得到混合物ⅰ，将步骤(a1)得到金刚烷酰氯溶解在二氯甲烷溶液中，缓慢滴入混合物ⅰ，反应一段时间后加入盐酸溶液，碳酸氢钠和水洗涤，加入无水硫酸钠，过滤、蒸发得到hema-ad。
(2)搅拌一段时间后加入适量引发剂，在50-75℃下搅拌反应，当反应体系粘度增大时停止搅拌，并继续在75℃下反应10-12h。
(3)最后将得到的材料放置在真空烘箱中除去溶剂后获得pvp/p(hema-co-ba)半互穿网络材料。
进一步地，上述电缆护套材料中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
进一步地，上述电缆护套材料中，所述补强剂为白炭黑；所述稳定剂为抗氧剂1010、光稳定剂和紫外线吸收剂中的至少一种。优选的，所述光稳定剂为受阻胺光稳定剂hs-944，紫外线吸收剂为uv531。
第二方面，本发明提出了一种具有自修复功能的电缆护套材料的制备方法，包括以下步骤：将热塑性弹性体和自修复聚合物加入在搅拌机中，喷淋增塑剂，充分搅拌；将稳定剂和补强剂加入搅拌机中搅拌，充分混合均匀；将混匀的原料加入双螺杆机挤出机中，在80-160℃范围内挤出熔融、造粒。
本发明的有益效果在于，自修复聚合物通过采用聚丙烯酸酯共聚弹性体为基体材料，并在共聚物体系中引入主体基团环糊精以及客体基团金刚烷，环糊精基团和金刚烷基团可通过主客体识别这种超分子作用力结合在一起，形成类似交联点的结构，赋予材料强度。并且，环糊精-金刚烷这种物理交联点能够自非常温和的条件下反复可逆进行，于是在材料遭遇老化等损伤时，体系中的环糊精-金刚烷交联点虽然被破坏拉开，但损伤断面处游离的环糊精与金刚烷基团在常温环境下会倾向于再次结合，重新生成交联点，交联点的重新生成使得材料损伤处得到自行修复。这种修复可多次进行，并且，无需外界条件刺激。再通过添加增塑剂、补强剂和稳定剂等助剂，保证了材料的力学性能和电气性能。此外，本发明提供的制备方法步骤简单，易于操作，并且在修复材料损伤时不需要额外的修复设备，修复工艺简单易行，有利于大规模推广。
第三方面，本发明提出了一种电缆护套，其由上述具有自修复功能的电缆护套材料制成。由于电缆护套材料具有上述技术效果，因此，由该材料制成的电缆护套也具备相应的技术效果。
第四方面，本发明还提出了一种电缆，其由上述电缆护套包覆缆芯而制成。由于电缆在运行过程常因绝缘层老化导致漏电甚至停电故障，造成巨大经济损失和安全隐患。电缆事故中因绝缘层老化损伤等引起的电缆故障所占比例最大。我国电线电缆用护套材料主要有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯以及交联聚乙烯。这些材料的共同的缺点是：作为传统的聚合物材料，这些材料均不具备智能性，即使轻微的老化损伤，也会造成材料性能的劣化。并且随时间推移，小损伤会不断加重，最后导致材料力学性能或绝缘性能的彻底丧失。通过将本发明提供的具有自修复功能的电缆护套材料制备成电缆护套，当电缆护套中出现微观缺陷时，材料可进行多次的自修复，从而能有效延长电缆的使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都在本发明的保护范围之内。
本发明以下各实施例中所选用的自修复聚合物的制备方法如下：
(1)将50gβ-cd环糊精分散在1200ml去离子水中，在剧烈搅拌状态下，缓慢加入13g对甲苯磺酰氯，在室温下反应12个小时后，加入20gnaoh，过滤除去多余的对甲苯磺酰氯，加入氯化铵直至溶液的ph值为8；
(2)将上述得到的溶液放置在4℃的冰箱中冷却，一段时间后，抽吸过滤得到沉淀物，将该沉淀物溶解于水中，重复该步骤至少两次得到中间产物tos-cd；
(3)取0.5gnh2-al2o3nps溶解在25ml二甲基亚砜中，搅拌30min后加入适量步骤(2)得到的tos-cd，当tos-cd完全溶解后调节ph至7～8；然后在惰性气体保护下，加热至65℃，并反应12h；离心除去二甲基亚砜，再用乙醇洗涤3次，得到产物主体分子cd-al2o3nps；
(4)取2.3g金刚烷甲酸溶解在50ml二氯亚砜中，在90℃下搅拌5小时，旋干多余的二氯亚砜后得到金刚烷酰氯；
(5)在0℃下将0.5ml2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯(hema)和1.6ml三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中得到混合物ⅰ，将步骤(4)得到金刚烷酰氯溶解在30ml二氯甲烷溶液中，缓慢滴入混合物ⅰ，反应一段时间后加入1mol/l盐酸溶液，碳酸氢钠和水洗涤，加入无水硫酸钠，过滤、蒸发得到客体分子hema-ad；
(6)将0.6gcd-al2o3nps分散在3mln，n-二甲基甲酰胺中并超声振荡30分钟，再加入0.6ghema-ad并搅拌36小时，然后按照比例加入0.66g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、0.5mlhema、2.5ml丙烯酸丁酯(ba)和0.5μl乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)后搅拌；
(7)搅拌一段时间后加入10mg偶氮二异丁氰，在75℃下搅拌反应，当反应体系粘度增大时停止搅拌，用磁铁将转子吸住后继续在75℃下反应10h；
(8)最后将得到的材料放置在真空烘箱中除去溶剂后获得pvp/p(hema-co-ba)半互穿网络型高分子聚合物。
本发明实施例中制备pvp/p(hema-co-ba)半互穿网络型高分子聚合物所用的原料来源如下表1：
表1
实施例1
所用原料的配比如下：
将热塑性弹性体和自修复聚合物加入在搅拌机中混合一段时间，用喷淋装置向搅拌机中喷淋邻苯二甲酸二辛酯，充分搅拌10分钟；将抗氧剂1010和白炭黑加入搅拌机中搅拌，充分混合均匀；将混匀的原料加入双螺杆机挤出机中，在80℃范围内挤出熔融、造粒，得到具有自修复功能的电缆护套材料。
本实施例制备的具有自修复功能的电缆护套材料的各项性能测试标准和结果均如表1。
实施例2
所用原料的配比如下：
将热塑性弹性体和自修复聚合物加入在搅拌机中混合一段时间，用喷淋装置向搅拌机中喷淋邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，充分搅拌20分钟；将光稳定剂和白炭黑加入搅拌机中搅拌，充分混合均匀；将混匀的原料加入双螺杆机挤出机中，在100℃范围内挤出熔融、造粒，得到具有自修复功能的电缆护套材料。
本实施例制备的具有自修复功能的电缆护套材料的各项性能测试标准和结果均如表1。
实施例3
所用原料的配比如下：
将热塑性弹性体和自修复聚合物加入在搅拌机中混合一段时间，用喷淋装置向搅拌机中喷淋邻苯二甲酸二乙酯，充分搅拌30分钟；将紫外线吸收剂和白炭黑加入搅拌机中搅拌，充分混合均匀；将混匀的原料加入双螺杆机挤出机中，在120℃范围内挤出熔融、造粒，得到具有自修复功能的电缆护套材料。
本实施例制备的具有自修复功能的电缆护套材料的各项性能测试标准和结果均如表1。
实施例4
所用原料的配比如下：
将热塑性弹性体和自修复聚合物加入在搅拌机中混合一段时间，用喷淋装置向搅拌机中喷淋邻苯二甲酸二丁酯，充分搅拌40分钟；将抗氧剂1010和白炭黑加入搅拌机中搅拌，充分混合均匀；将混匀的原料加入双螺杆机挤出机中，在160℃范围内挤出熔融、造粒，得到具有自修复功能的电缆护套材料。
本实施例制备的具有自修复功能的电缆护套材料的各项性能测试标准和结果均如表2。
表2具有自修复功能的电缆护套材料的各项性能测试标准和结果
关于材料自修复效率的性能测试过程如下：首先用锋利的刀片将实施例1-4中制备的护套材料切成两段尺寸为30×5×1mm的样条，然后立刻将断面接触到一起并在伤口上滴上少许去离子水后在室温下放置20小时，使用万能拉伸试验机ag-10ta对自修复前后的各样品在室温下进行拉伸测试，可以得到材料自修复前后的断裂强度分别为σinitial、σhealed，最终计算出材料的自修复效率η＝σhealed/σinitial×100％。上述各实施例的自修复效率测试结果如下表3：
表3具有自修复功能的电缆护套材料的自修复效率的计算结果
综上，本发明提供的具有自修复功能的电缆护套材料的自修复性能、力学性能均较优异，将该材料用作电缆护套制备的原料，可以大大延长电缆护套的寿命。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。