本发明属于有机光敏剂技术领域，具体涉及以常见的氟硼二吡咯(bodipy)为骨架，在硼原子或骨架上引入芳香基团，衍生得到的一类具有优良光氧化还原性质的有机光敏剂。
背景技术：
交叉偶联反应是高效构建c-c、c-n、c-o等重要化学键的有效手段之一，尤其是重金属催化的交叉偶联反应。在过去的四十多年中，化学家主要集中于配体结构的研究，以达到实现交叉偶联，高效构建化学键的目的。如今，很多配体都已经用于了工业生产，取得了巨大的成功。然而，这些配体往往缺乏普适性，如heck反应，不同结构性质的烯烃或卤代芳烃作为底物时，往往就需要不同结构的配体与之匹配方能实现偶联反应。这大大降低了偶联反应的效率。
金属/光协同催化交叉偶联是近年来发展起来的一种新的成键策略。不同于配体结构决定的偶联反应路径，该策略在光催化剂作用下，以电子转移或能量转移的方式加速中间体还原消除，形成化学键，大大降低了对配体的依赖性。因而，开发普适性强的光催化剂，采用金属/光协同催化方法，可显著提高偶联反应的普适性。
目前，文献报道的可用于金属/光协同催化的光敏剂种类较少，主要为含金属铱或钌的金属光敏剂(acc.chem.res.2016,49,1429-1439；nat.rev.chem.2017,1,0052.)，以及含四咔唑的有机光敏剂4czlpn(acscatal.2016,6,873-877)。这些为数不多的可用于催化偶联反应的光敏剂结构式如下：
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一类具有优良光氧化还原性质的有机光敏剂，这类有机光敏剂合成步骤短，易大量制备，具有重要的应用价值，痕量光敏剂即可与镍等金属催化剂协同催化构建c-c、c-n以及c-o等重要化学键。
解决上述技术问题所采用的与金属镍协同催化形成c-x键的有机光敏剂的结构如下所示，其中x代表c、o或n：
式中ar1代表苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2-萘基、3-噻吩基、4-联苯基、2-二苯并噻吩基、2-蒽基、2-菲基、4-(9h-咔唑-9-基)苯基、6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-2-萘基中任意一种；r2代表甲基或乙基；r3代表甲基或苯基；ar代表苯基、2-萘基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基中任意一种。
上述的有机光敏剂优选下述化合物中的任意一种：
本发明有机光敏剂的合成路线和合成方法如下所示：
1、以无水二氯甲烷为溶剂，将bodipy2与芳基格氏试剂在50℃下回流反应6-12小时，反应完后用1.0mol/l盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到bodipy3。
2、以无水二氯甲烷为溶剂，将bodipy3和n-碘代丁二酰亚胺在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到bodipy4。
3、在氮气氛围下，将bodipy4、芳基硼酸加入1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入k3po4、四(三苯基磷)钯，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂。
上述步骤1中，所述的芳基格氏试剂为苯基溴化镁、2-萘基溴化镁、3,5-二叔丁基苯基溴化镁、3,5-二甲基苯基溴化镁中任意一种，优选bodipy2与芳基格氏试剂的摩尔比为1:8～20。
上述步骤2中，优选bodipy3与n-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:3～5。
上述步骤3中，所述的芳基硼酸为苯硼酸、3,5-二叔丁基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、2-萘硼酸、3-噻吩硼酸、4-联苯硼酸、二苯并噻吩-2-硼酸、2-蒽硼酸、2-菲硼酸、4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸、(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-2-萘)硼酸中的任意一种，优选bodipy4、芳基硼酸、k3po4、四(三苯基磷)钯的摩尔比为1:3～5:5～7:0.05～0.2。
本发明具有如下有益效果：
本发明的有机光敏剂易于合成，价格便宜，用量低，可替代文献报道的金属铱或钌光敏剂。这类光敏剂适用范围广，在很低用量下亦可与镍等金属催化剂协同催化构建c-c、c-n以及c-o等重要化学键，应用开发潜力大，市场预期良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下述实施例中所用bodipy2a的制备方法为：将4.95g(52mmol)2,4-二甲基-吡咯溶于20ml干燥的二氯甲烷中，室温下逐滴加入9.5g(121mmol)乙酰氯，50℃回流1小时，加入100ml正己烷，旋干溶剂后，室温下加240ml二氯甲烷，再加入15.2g(150mmol)三乙胺，搅拌10分钟，然后逐滴加入31.9g(225mmol)三氟化硼乙醚，搅拌反应1小时。反应完后用水淬灭，加入饱和碳酸钠水溶液洗涤4次，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，即得bodipy2a纯品3.9g，产率58％，具体反应方程式如下：
实施例1
1、将262.1mg(1mmol)bodipy2a溶于100ml无水二氯甲烷中，加入4ml(8mmol)苯基溴化镁，50℃下回流反应6小时，反应完后，用1mol/l盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到bodipy3a200mg，产率53％。
2、将200mg(0.53mmol)bodipy3a、475mg(2.11mmol)n-碘代丁二酰亚胺溶于20ml无水二氯甲烷中，在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到bodipy4a227.1mg，产率68％。
3、在氮气氛围下，将63mg(0.1mmol)bodipy4a、48.77mg(0.4mmol)苯硼酸溶于20ml1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入127.4mg(0.6mmol)k3po4、11.56mg(0.01mmol)pd(pph3)4，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂1a38.2mg，产率72％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.38(t,j＝7.4hz,4h),7.34(d,j＝7.1hz,4h),7.29(t,j＝7.1hz2h),7.24(t,j＝7.1hz,4h),7.19-7.16(m,6h),2.78(s,3h),2.39(s,6h),1.72(s,6h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ151.72,142.05,134.74,134.34,133.80,133.68,132.96,130.68,128.09,127.23,126.67,125.67,18.32,15.87,15.82；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.20(s,1b).
实施例2
1、向反应瓶中加入535mg(22mmol)镁条，在氮气保护下加入20ml无水四氢呋喃，再加入4.14g(20mmol)2-溴萘，加入一粒碘引发反应。加热至紫红色褪去，在80℃下回流至镁条完全消失，得到1mol/l2-萘基溴化镁的四氢呋喃溶液。
将262.1mg(1mmol)bodipy2a溶于100ml无水二氯甲烷中，加入20ml1mol/l(20mmol)2-萘基溴化镁的四氢呋喃溶液，50℃下回流反应8小时，反应完后用1mol/l盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到bodipy3b215.3mg，产率45％。
2、将200mg(0.42mmol)bodipy3b、378mg(1.68mmol)n-碘代丁二酰亚胺，溶于20ml无水二氯甲烷中，在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到bodipy4b208.5mg，产率68％。
3、在氮气氛围下，将73mg(0.1mmol)bodipy4b、48.77mg(0.4mmol)苯硼酸溶于20ml1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入127.4mg(0.6mmol)k3po4、11.56mg(0.01mmol)pd(pph3)4，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂1b44.1mg，产率70％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.89(s,2h),7.85(dd,j＝5.9,3.6hz,2h),7.81-7.77(m,4h),7.61(d,j＝8.3hz,2h),7.44(dd,j＝6.2,3.2hz,4h),7.40(t,j＝7.8hz,4h),7.31(t,j＝7.4hz,2h),7.20(d,j＝7.1hz,4h),2.82(s,3h),2.45(s,6h),1.78(s,6h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ151.86,142.21,134.62,134.58,133.94,133.33,133.07,132.92,132.38,131.99,130.62,128.10,127.38,126.71,126.43,124.95,124.84,18.34,16.02,15.92；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.61(s,1b).
实施例3
本实施例中，用等摩尔2-萘硼酸替换实施例2步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例2相同，得到有机光敏剂1c54.8mg，产率75％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.96(s,2h),7.85(dd,j＝16.9,7.8hz,12h),7.65(s,4h),7.50(s,4h),7.45(s,4h),7.33(d,j＝8.0hz,2h),2.86(s,3h),2.49(s,6h),1.83(s,6h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ152.09,142.30,134.87,133.95,133.37,133.29,133.21,133.02,132.44,132.21,132.15,132.06,129.37,128.85,128.14,127.80,127.64,127.62,127.41,126.51,126.09,125.83,125.00,124.89,18.39,16.10,16.03；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.41(s,1b).
实施例4
1、向反应瓶中加入1.60g(66mmol)镁条，在氮气保护下加入60ml无水四氢呋喃，再加入16.2g(60mmol)3,5-二叔丁基溴苯，加入一粒碘引发反应。加热至紫红色褪去，在80℃下回流至镁条完全消失，得到1mol/l3,5-二叔丁基-苯基溴化镁的四氢呋喃溶液。
将786.3mg(3mmol)bodipy2a溶于300ml无水二氯甲烷中，加入60ml1mol/l(60mmol)3,5-二叔丁基-苯基溴化镁的四氢呋喃溶液，50℃下回流反应12小时，反应完后用1mol/l盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到即得bodipy3c741.4mg，产率41％。
2、将741.4mg(1.23mmol)bodipy3c、1.1g(4.92mmol)n-碘代丁二酰亚胺溶于60ml无水二氯甲烷中，在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到bodipy4c735.7mg，产率70％。
3、在氮气氛围下，将85.4mg(0.1mmol)bodipy4c、48.77mg(0.4mmol)苯硼酸溶于20ml1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入127.4mg(0.6mmol)k3po4、11.56mg(0.01mmol)pd(pph3)4，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂1d52.1mg，产率69％，其结构表征数据为：1hnmr(300mhz,cdcl3):δ7.37(t,j＝7.5hz,4h),7.29(d,j＝7.3hz,2h),7.17(s,2h),7.12(d,j＝7.0hz,4h),7.08(d,j＝7.1hz,4h),2.75(s,3h),2.36(s,6h),1.65(s,6h),1.23(s,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ151.76,148.55,141.90,135.26,134.13,133.75,133.28,130.66,128.10,127.98,126.55,118.57,34.66,31.65,18.31,15.84,15.55；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.58(s,1b).
实施例5
本实施例中，用等摩尔3,5-二甲基苯硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1e52.7mg，产率65％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.21(s,2h),7.12(s,4h),6.94(s,2h),6.77(s,4h),2.77(s,3h),2.39(s,6h),2.34(s,12h),1.68(s,6h),1.27(s,36h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ151.82,148.36,141.59,137.44,135.14,133.96,133.22,128.47,128.19,128.06,118.50,34.67,31.66,21.33,18.21,15.92,15.62；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.48(s,1b).
实施例6
本实施例中，用等摩尔3-噻吩硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1f49.2mg，产率70％，其结构表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.33(dd,j＝4.9,3.0hz,2h),7.17(t,j＝1.8hz,2h),7.06(d,j＝1.9hz,4h),6.98(dd,j＝2.9,1.2hz,2h),6.91(dd,j＝4.9,1.2hz,2h),2.74(s,3h),2.39(s,6h),1.68(s,6h),1.22(s,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ152.11,148.42,141.79,135.19,134.65,133.18,129.72,128.40,127.97,124.84,123.47,118.62,34.66,31.64,18.22,15.89,15.55；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.34(s,1b).
实施例7
本实施例中，用等摩尔4-联苯硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1g65.3mg，产率72％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.62(t,j＝8.6hz,8h),7.45(t,j＝7.6hz,4h),7.35(t,j＝7.3hz,2h),7.21(s,2h),7.19(d,j＝3.8hz,4h),7.11(s,4h),2.78(s,3h),2.42(s,6h),1.72(s,6h),1.25(s,36h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ151.89,148.48,141.92,140.87,139.32,134.26,134.23,133.43,133.35,131.65,128.77,128.01,127.20,126.99,126.82,118.64,34.69,31.68,18.36,15.94,15.66；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.80(s,1b).
实施例8
本实施例中，用等摩尔2-萘硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1h59.8mg，产率70％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.85(dd,j＝8.8,5.5hz,4h),7.82-7.81(m,2h),7.60(s,2h),7.50-7.47(m,4h),7.28(d,j＝8.3hz,2h),7.20(s,2h),7.15(s,4h),2.80(s,3h),2.43(s,6h),1.73(s,6h),1.26(s,36h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ151.99,148.47,142.00,134.37,133.71,133.41,133.33,132.80,132.17,129.37,128.97,128.04,127.82,127.65,127.59,126.03,125.74,118.64,34.69,31.67,18.34,15.96,15.67；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.61(s,1b).
实施例9
本实施例中，用等摩尔二苯并噻吩-2-硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1i62.8mg，产率65％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ8.08(t,j＝5.2hz,2h),7.91(s,2h),7.86(dd,j＝8.7,3.5hz,4h),7.46(t,j＝4.3hz,4h),7.24(s,1h),7.22(s,2h),7.16(s,4h),2.82(s,3h),2.44(s,6h),1.73(s,6h),1.28(s,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ151.99,148.49,142.06,139.78,137.86,135.65,135.42,134.41,133.66,133.35,131.56,129.41,128.08,126.77,124.41,123.50,122.88,122.47,121.47,118.68,34.72,31.69,18.30,15.99,15.66；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.98(s,1b).
实施例10
本实施例中，用等摩尔2-蒽硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1j64.9mg，产率68％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ8.46(s,2h),8.42(s,2h),8.03(t,j＝8.0hz,6h),7.80(s,2h),7.49(t,j＝4.7hz,4h),7.33(d,j＝8.5hz,2h),7.28(s,2h),7.24(s,4h),2.83(s,3h),2.50(s,6h),1.84(s,6h),1.34(s,36h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ152.11,148.53,142.05,134.45,133.75,133.54,132.19,131.91,131.71,131.60,130.53,129.26,128.80,128.16,128.07,127.85,126.03,126.00,125.43,125.28,118.71,34.72,31.71,18.37,16.02,15.79；11bnmr(192mhz,cdcl3):δ0.49(s,1b).
实施例11
本实施例中，用等摩尔4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1k65.1mg，产率60％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ8.16(d,j＝7.7hz,4h),7.60(d,j＝8.1hz,4h),7.50(d,j＝8.2hz,4h),7.43(d,j＝7.5hz,4h),7.37(d,j＝8.1hz,4h),7.30(t,j＝7.4hz,4h),7.23(s,2h),7.18(s,4h),2.85(s,3h),2.52(s,6h),1.81(s,6h),1.29(s,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ151.89,148.58,142.34,140.83,136.15,134.44,134.39,133.48,132.96,132.01,127.99,126.66,125.89,123.39,120.29,119.93,118.78,109.85,34.72,31.70,18.48,16.02,15.75.
实施例12
本实施例中，用等摩尔(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-2-萘)硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1l76.6mg，产率65％，其结构表征数据为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.70(t,j＝8.9hz,4h),7.50(s,2h),7.22(d,j＝8.2hz,2h),7.19-7.17(m,4h),7.15(s,2h),7.13(s,4h),4.26(t,j＝4.3hz,4h),3.94(t,j＝4.4hz,4h),3.78(t,j＝4.1hz,4h),3.71(t,j＝4.9hz,4h),3.67(t,j＝4.3hz,4h),3.55(t,j＝4.7hz,4h),3.38(s,6h),2.78(s,3h),2.41(s,6h),1.70(s,6h),1.25(s,36h)；13cnmr(150mhz,cdcl3):δ156.79,151.98,148.40,141.76,134.22,133.71,133.34,133.16,130.52,129.43,129.28,129.15,128.89,128.03,126.44,119.18,118.57,106.65,71.93,70.88,70.69,70.58,69.74,67.50,59.02,34.66,31.65,18.30,15.94,15.65.
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例10制备的有机光敏剂1j(bodipy1j)为光催化剂，其与金属镍协同催化形成c-c、c-n、c-o等重要化学键，具体试验如下：
1、催化c-n偶联
合成结构如下的4-甲基二苯胺
在氮气氛围下，将69.85mg(0.75mmol)苯胺和85.52mg(0.5mmol)对溴甲苯加入含有1mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)的10ml反应瓶中，再依次加入2.73mg(0.01mmol)nibr2·3h2o、100μl1mmol/l(0.0001mmol)bodipy1j的dmf溶液、1ml10mmol/l(0.01mmol)乙二醇二甲醚的dmf溶液、114.5mg(0.90mmol)n,n-二甲基环己胺(dmcya)，将反应液升温至50℃，在波长465nm的蓝光照射下反应12小时，反应完后，停止光照、加热，待反应瓶冷却至室温，将反应液减压蒸馏，除去n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基环己胺；加入正己烷稀释残留液，过滤除去残留液中的不溶性无机盐，减压蒸馏滤液，得到3-甲硫基二苯胺89.8mg，收率98％。
2、催化c-o偶联
合成结构式如下的乙二醇单苯醚
在无水无氧条件下，将91mg(0.5mmol)对溴苯甲腈、8.7mg(0.04mmol)nibr2、100μl1mmol/l(0.0001mmol)bodipy1j的dmf溶液、80mg(0.75mmol)二乙二醇、176mg(0.9mmol)n,n-二环己基甲胺、11mg(0.1mmol)碳酸钠加入1.5mln,n-二甲基甲酰胺中，将反应液加热至40℃，在2w白光光照下，搅拌反应24小时，反应完后，加水淬灭完全，反应液用饱和食盐水洗涤，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱柱层析分离，即得乙二醇单苯醚纯品，产率93％。
3、催化c-c偶联
合成结构式如下的2,3,5,6-四氟-1,1′-联苯
在无水无氧条件下，将1m1.0mol/l2,3,5,6-四氟苯基锌试剂的四氢呋喃溶液、27.7mg(0.025mmol)nibr2(dme)、100μl2.5mmol/l(0.00025mmol)bodipy1j的dmf溶液、78.5mg(0.5mmol)溴苯加入1ml四氢呋喃和2mln,n-二甲基甲酰胺的混合物中，将反应液加热至50℃，在2w白光照射下，搅拌反应12小时，反应完后，加入0.5ml甲醇搅拌10分钟，待反应淬灭完全，反应液用饱和食盐水洗涤，并用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱柱层析分离，得到2,3,5,6-四氟-1,1′-联苯，其产率为98％。
上述试验结果表明，以本发明的有机光敏剂为光催化剂，其与金属镍协同催化能力显著，在无外加配体下，即可在温和条件下形成c-c、c-n、c-o等重要化学键。