本发明涉及苯并二噁唑类聚合物，具体涉及一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物、单体及其制备与应用，包括聚合物用复合盐单体、以及关键单体和中间体及其制备。
背景技术：
pbo纤维，以高强高模、耐热阻燃、轻质柔软抗冲击性能为著称，属有机纤维之最。然而，由于pbo分子结构中存在缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其复合粘结和轴向抗压性能的不足，不能直接应用于复合材料。尤其是pbo纤维表面光滑、表面活性低且呈极强的化学惰性，与树脂基体的界面粘接很差，已严重地制约了其在高性能纤维增强复合材料中的应用。要获得复合材料领域的应用，则必须在使用前，将纤维先进行化学或物理的表面改性处理；但大部分改性技术均导致纤维受损伤，原有的力学性能下降，最终使价格更昂贵而不实用，为此迫切需要可避免先制得纤维后再改性导致性能下降的pbo改性技术、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。
虽然近年来采用2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dhta)取代bb型单体tpa，对pbo进行分子的实质改造制备2,5-dhpbo及纤维(cn1594398,2005-03-16)见式(1)；或同时用2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(tap·3hcl)取代aa型单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)与2,5-dhta共缩聚或先制成tap-dhta复合盐再自缩聚来合成复合粘结性良好的聚合物m5并加工成纤维的研究(polymer.1998,39(24):5981-5986；us7683122b2-美国杜邦，2010-03-23)见式(2)；以及通过添加第3第4种单体进行多单体共聚合：如在
pbo刚性大分子链上引入羟基磺酸基团，以增加pbo纤维的极性等制备改性pbo纤维(cn101358385a，2009-02-04)等各种报道。但前者25dh-pbo，虽然解决了表面极性和复合粘结问题、且抗紫外增强，但由于其缺乏形成分子链间氢键的理论依据，对轴向抗压贡献不大，而热性能(氮气中热分解温度仅为522～543℃)确远差于pbo也差于m5纤维；m5虽然因强分子链间氢键的作用可获得近pbo四倍以上的抗压强度和优异的复合性能，且显示出较好的耐uv性能，但由于其价格极高(为pbo的1.8倍)，加上抗张力学性能、50的极限氧指数和530～550℃的热分解温度等均不敌pbo，其综合性价比还远低于pbo。本发明人已采用1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(tab·4hcl)取代2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(tap·3hcl)与2,5-dhta共缩聚制备出具有m5纤维同样氢键网络理论上复合抗压与耐光性能相同的pdbi纤维(cn102532546b，2014.07.09)见式(3)
虽然使m5价格大幅度降低、甚至比pbo价格还低30％以上，但由于其热性能下降快已低到480℃，纤维的拉伸强度也不高。因此，对超高性能材料的研发，为实现轴向抗压和复合粘结以及耐光性能的提升，采用在具有优异的拉伸和耐热性能的pbo分子基础上进行实质性的分子改造，无论在产业和在经济上均是优先的选择。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于克服现有pbo、m5分子结构、制备技术的缺点及其经济性的不足，提供一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑的分子结构与聚合物，包括聚合物用复合盐单体、关键单体。
本发明的另一目的在于提供上述聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物的制备方法，包括聚合物用复合盐单体、关键单体。
本发明的再一目的在于提供上述聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物，结构式为如式(i)所示的羟基无规分布的聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)：
其中，n表示聚合度，n优选80～160。
一种所述的聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑的复合盐单体，结构式为如式(ii)所示的羟基对苯二甲酸的2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚复合盐(htmd)：
进一步，本发明提供所述式(ii)所示的复合盐单体htmd的制备方法：式(iii)所示的aa型关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)与bb型单体2-羟基对苯二甲酸(hta)，在碱性水溶液中发生复合反应，生成式(ii)所示的复合盐单体：
更进一步，式(iii)所示的关键单体推荐按如下方法制备：可由2-甲基-4,6-二硝基间苯二酚(mdnr)的双还原法，在醇溶剂中加氢制备；也可由mdnr先在醇溶剂中选择还原为式(iv)所示的关键中间体2-甲基-4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(manrh)后，再在水溶剂加氢还原的分步法进行制备。
所述的式(i)所示的聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)聚合物可通过：1)式(ii)所示的羟基对苯二甲酸的2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚复合盐(htmd)的自缩聚制备法，或2)采用式(iii)所示aa型单体与bb型单体2-羟基对苯二甲酸混缩聚制备法制备。
这样，所述的聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑无规则聚合物(ran-hmpbo)按以下创新工艺路线及方法进行制备：
聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑的单体、中间体及其聚合物的创新合成路线
进一步，所述的式(ii)复合盐单体羟基对苯二甲酸的2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚的制备方法具体包括如下步骤：先将bb型单体2-羟基对苯二甲酸溶解在含有无机碱性物质的脱氧水溶液中，再将式(iii)所示aa型关键单体(mdarh)的脱氧水溶液在氮气保护下加入，经反应成盐析出、脱氧水洗涤、真空干燥的方法制得式(ii)所示的羟基对苯二甲酸的2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚复合盐htmd；其中，所述的无机碱性物质为naoh、koh、na2co3或k2co3中的一种或多种混合，并以na金属的碱为优选；所述的式(iii)所示aa型单体4,6-二氨基-2-甲基间苯二酚盐酸盐、bb型单体羟基对苯二甲酸与无机碱性物质的物质的量比优选为1.0:0.9～1.0:1.96～2.04。
更进一步，式(i)所示的聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)聚合物的制备方法中，所述的复合盐自缩聚制备法包括如下步骤：将式(ii)所示的羟基对苯二甲酸的2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚的复合盐htmd溶于含p2o5的多聚磷酸中，得到混合溶液，氮气保护下升温至90～100℃搅拌，程序升温至180～200℃自缩聚获得聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得式(i)所示的聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)单丝纤维；其中，所述的多聚磷酸中p2o5质量浓度优选为85～87％；式(ii)所示的羟基对苯二甲酸的2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚的复合盐htmd在混合溶液中的质量浓度优选为15～25％；所述的程序升温具体为：120℃1h、150℃1h、180℃1h。
更进一步，式(i)所示的聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)聚合物的制备方法中，所述的aa型与bb型两单体混缩聚制备法包括如下步骤：将式(iii)所示关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)溶于含p2o5的多聚磷酸，得到混合液，经真空脱除氯化氢后得2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚(mdar)的多聚磷酸溶液，再加入bb型单体2-羟基对苯二甲酸，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温至180～200℃混缩聚获得聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得式(i)所示的聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)单丝纤维；其中，所述的多聚磷酸中p2o5质量浓度优选为85～87％；式(iii)所示关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与bb型单体羟基对苯二甲酸的物质的量比优选为1～1.02:1；式(iii)所示关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和羟基对苯二甲酸在混合液中总质量浓度优选为15～25％；所述的真空脱hcl温度为100℃，3h；所述的程序升温具体为：120℃1h、150℃1h、180℃2h。
更进一步，本发明中所述式(iii)所示关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)优选通过按如下步骤的方法制备：(a)以2-甲基-4,6-二硝基间苯二酚(mdnr)为原料，在醇溶剂中fe2+/c催化回流下，水合肼选择还原，热滤除去废活性炭，加入盐酸酸化后真空浓缩及精制，得到式(iv)所示的4-氨基-6-硝基-2-甲基间苯二酚盐酸盐(manrh)；(b)将式(iv)所示的4-氨基-6-硝基-2-甲基间苯二酚盐酸盐溶于水，并用naoh中和后，以pd/c为催化剂，低压(1mpa以下)催化加氢，滤除催化剂盐酸析出mdarh粗品，以及水精制法制得式(iii)所示关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)产品，用于复合盐单体(htmd盐)的制备。mdarh产品再经第二次精制，获得纯度高达99.8％以上的聚合级单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，作为aa型单体直接用于混缩聚制备ran-hmpbo或复合盐单体(htmd盐)的制备。其中，步骤(a)中所述2-甲基-4,6-二硝基间苯二酚(mdnr)与水合肼的物质的量比优选为1.0：2.2～2.4；所述的醇溶剂优选为乙醇；所述的fe2+/c催化剂为feso4·7h2o与活性炭，所述2-甲基-4,6-二硝基间苯二酚(mdnr)与feso4·7h2o、活性炭的质量比优选为1.0：0.05～0.15：0.2～0.4；步骤(b)中所述式(iv)所示的2-甲基-4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与naoh的物质的量比优选为1.0:1.0～1.2；所述pd/c催化剂优选负载量5％的pd/c，所述式(iv)所示的2-甲基-4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与5％pd/c(折干)的质量比优选为1.0:0.010～0.016；所述的水精制法具体为：先加水搅拌溶解、活性炭脱色、滤液加盐酸酸析，过滤、水洗；所述mdarh粗产品与盐酸中hcl的物质的量比优选为1:2.0～3.0，所述mdarh粗品与水和活性炭的质量比优选为1:5.0～8.0:0.02～0.06。
本发明还提供所述的聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物(hmpbo)在制备羟基甲基改性pbo纤维中的应用。具体在聚合纺丝装置中进行，分别选用多孔喷丝头，进行式(i)无规聚合物的改性pbo复丝纤维的制备。所述的聚合纺丝装置主要由搅拌聚合釜、双螺杆反应挤出机、纺丝组件、凝固浴槽、水洗槽、干燥机、收丝机组成。
进一步，本发明还提供所述的一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(hmpbo)在高性能复丝纤维制备中的应用。该应用方法包括以下步骤：使用聚合纺丝装置，以p2o5含量85％以上的多聚磷酸为介质，配制一定式(ii)复合盐单体(htmd)质量浓度的反应液，程序升温聚合得聚合物液晶纺丝原液，并直接进行干喷湿纺，制得无规聚合物聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑(ran-hmpbo)纤维；所述的介质多聚磷酸中p2o5含量为85％～87.0％，所述的单体质量浓度在15～25％；所述程序升温聚合为先在聚合釜中120℃2h、150℃2h、180℃2h预聚合得聚合物的液晶原液，通过将聚合物料压入25/48的双螺杆反应挤出机，温度175℃、190℃、200℃、180℃，停留时间30min再聚合后得无规聚合物的液晶纺丝原液；所述的干喷湿纺为在170℃高压喷出、60℃空气浴中拉伸、磷酸水溶液湿纺凝固、水洗、干燥过程操作，制得无规聚合物聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑高性能纤维；其中，磷酸水溶液中磷酸初始含量为20～30％，拉伸比为15～25。
使用本发明聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物制备的高性能复丝纤维，抗张强度达3.0gpa以上。
本发明在综合pbo、m5纤维各自的优缺点，以增强纤维的复合粘结性能、轴向抗压性能以及耐光降解性能为目标，拓展在先进复合与结构材料领域的应用为方向，借助分子链内氢键形成的条件和光致共振互变结构的理论，采用单羟基改性pbo(hpbo)的分子结构设计，在获得hpbo发明专利授权(cn104119534b，2017.07.14)、中试制得hpbo
复丝纤维，耐热性温度提高回600℃以上，已进入准产业化阶段的基础上，着重针对hpbo分子链间仍无化学键连接、轴向抗压仍无改善之问题，再在hpbo的主链上引入活性基团，以通过作用在分子链间形成连接。以在苯并二噁唑环上引入甲基-ch3为优选，其甲基可在纤维的热交联反应中将甲基上的氢原子与上条链苯环中的氢原子发生脱除反应实现交联生成交联型结构(hmpbo-c)的聚合物纤维，两条分子链间以若干强于氢键的—ch2—共价键形成，呈现分子链轴向强的抗压效果。
本发明相对于现有纤维的分子结构和技术的有益效果为：
本发明的聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物(包括羟基分布的有序聚合物与无规聚合物)，利用对苯二甲酸环上的取代羟基引入到pbo分子链上，首先提高纤维的表面极性；其中羟基oh形成分子链内氢键构成的六元环，是呈现光致互变结构的理论基础，可提高纤维的耐紫外光性能，具有与热固型树脂基体粘结性好，可取代pbo纤维众多的表面改性技术，旨在避免纤维力学性能下降的同时达到复合粘结与耐光降解的改性目的，可进一步发展为增强材料用于制作各种聚合物基纤维复合材料。
(1)仅引入一个羟基的ran-hmpbo分子结构与引入二个羟基的dhpbo和m5纤维相比，具有密度低、拉伸和耐热性能接近pbo纤维的特征。使用复合盐单体htmd进行自缩聚制得单羟基甲基改性pbo的无规聚合物(ran-hmpbo)及其单丝纤维，均已呈现热分解温度远高于dhpbo和pipd(m5)60℃以上；羟基的引入使聚合物和纤维均有极性基团，可避开制成纤维后再进行表面改性导致性能下降等缺陷，首先具有直接用于先进复合材料之特点；羟基的引入又可与和刚性直链噁唑杂环上的双键n形成分子链内o-h…n氢键的六元环后，存在光致共振互变形成分子链内o…h-n氢键的结构，是耐光降解的依据。是先进复合材料增强纤维的重要选择。
(2)使用htmd复合盐单体进行自缩聚制得的无规聚合物ran-hmpbo及其单丝纤维，其特性粘数已高于20dl/g，纤维的拉伸强度有望超过pipd，加上聚合过程无需脱除hcl、无需加抗氧剂，聚合时间短、单体浓度可高达18％以上，设备常规、产能高，且纺丝原液流变性能优良，呈现的可纺性已好于pbo，并具有可方便实施产业化的特征。通过作用在分子链间形成连接，其中引入的甲基-ch3，可在纤维500℃以上的热交联反应中，使甲基上的氢原子与上条链苯环中的氢原子发生脱除h2反应后实现交联，将两条分子链以若干强于氢键的—ch2—共价键形成交联型的hmpbo-c结构，而呈现强的抗压作用。
hmpbo-c的结构与排列
(3)提出用于无规聚合物及纤维的htmd复合盐单体，采用关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)与羟基对苯二甲酸(hta)在中和去除hcl后复合成盐制备htmd的方法，制备的htmd自身呈现一定的抗氧化性能。其中关键单体mdarh可由2-甲基-4,6-二硝基间苯二酚(mdnr)在有机溶剂中直接双还原法制备，也可由分步还原法制备：即mdnr先选择还原为关键中间体2-甲基-4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(manrh)，再在水溶剂中经济安全制得2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)之特色的还原创新路线。具有原料mdnr易得、制备工艺常规，可方便制得总金属离子低于100ppm且无需添加sncl2等抗氧剂的聚合级单体。
(4)本发明提供的混缩聚和自缩聚反应制得单羟基改性pbo的无规聚合物，其特性粘数大于15dl/g，在ppa溶剂中呈现良好的可纺性，以可加工成纤维为前提，液晶聚合物的浓度可高达18％，远高于pbo的13％，可作为聚合物液晶原液，直接进入干喷湿纺及后处理进行ran-hmpbo纤维的制备与应用，具有产能高、操作简便、可方便实施工业化生产之特色。
通过本发明的方法及应用，可实现既可大幅度降低生产成本又提高纤维耐紫外光及复合粘结性能的改性目的，两条分子链间通过共价键连接的热交联型hmpbo-c纤维，具有强的轴向抗压能力，可取代pbo和m5型纤维优先成为pbo的第二代纤维(以缩写hmpbo为标志)，无需进行表面处理而直接用于先进复合和结构材料领域，在进一步得到优化的基础上，实施第二代pbo高性能纤维hmpbo的商品化生产，满足航天、航空和国防等高新技术领域复合材料的更新换代的迫切需求。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的关键中间体manrh的红外光谱图。
图2是本发明的实施例1制备的关键中间体manrh的质谱图。
图3是本发明的实施例1制备的关键中间体manrh的1h-nmr。
图4是本发明的实施例3制备的关键单体mdarh的红外光谱图。
图5是本发明的实施例3制备的关键单体mdarh的质谱。
图6是本发明的实施例4制备的复合盐htmd的红外光谱图。
图7是本发明的实施例4制备的复合盐htmd的1h-nmr图
图8是本发明的实施例4制备的ran-hmpbo单丝纤维的红外光谱图。
图9是本发明的实施例4制备的ran-hmpbo单丝纤维的热重分析图(18.62dl/g，温度556℃)。
图10是本发明的实施例5制备的ran-hmpbo单丝纤维的热重分析图(13.16dl/g，温度540℃)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1关键中间体2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(manrh)的合成
(mdnr选择还原制备法)
在250ml四口烧瓶中，依次加入10.00gmdnr(0.0467mol)、3.00g活性炭、1.00gfeso4·7h2o和100ml95％乙醇，搅拌升温至微回流；通过恒压滴液漏斗滴加6.32g(0.107mol)85％水合肼与20ml95％乙醇的混合液，60min滴加完毕，微回流状态下继续反应20min后，冷却至50℃热过滤，除去废活性炭后于乙醇滤液中加入15.0g36.0％浓盐酸(0.148mol)，搅拌30min后真空下浓缩至干，得到2-甲基-4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(manrh)粗品9.60g，呈深褐色，收率93.18％(hplc纯度70.05％)。manrh粗品用5倍的7％稀盐酸与活性炭脱色重结晶的精制，获得关键中间体manrh精制品的黄色结晶6.97g(0.0315mol)，纯度98.71％，精制收率为72.56％。以mdnr计的总收率67.62％。ft-ir(kbr)见附图1，esi-ms见附图2，1h-nmr见附图3。
附图1吸收峰归属分析：在3500～2500cm-1区间出现宽而散的吸收峰，属羟基和氨基的缔合作用所致；1615cm-1处为ar-nh2强度的振动吸收；1345cm-1处为ar-no2伸缩振动。附图2可知，manrh脱除一分子盐酸后为manr，其分子离子峰183[m]-与其理论相对分子质量184.1512的对应相吻合。从附图3的δ/ppm可知：2.04处积分值2.98(属苯环甲基的3h)，7.93处积分值1.00(属苯环上5-位氢1h)，表明与产物manr结构式相符。
同样，通过化学滴定法分析对manrh分子中的hcl进行测定，测出cl的含量为15.78％，以1分子manr结合一分子hcl的式iv分子结构，分子式c7h8n2o4hcl，分子量为220.6121，cl的理论含量16.07％，故定量分析manrh的化学含量为98.20％。
综合ir特征吸收峰归属、esi-ms及1h-nmr谱图的定性分析，最终准确确定为式(iv)的manrh(2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐)。
实施例2manrh再还原制备关键单体mdarh
在四口玻璃反应器中加入41.32g(0.187mol)2-甲基-4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(manrh)和300g水，氮气保护下搅拌溶解后，滴加由80g水和9.17g96％naoh(0.22mol)配成的稀碱溶液，中和反应10min，然后快速转移至压力釜，并加入1.0g5％pd/c催化剂(含固量50％)，封闭压力釜后，依次用n2置换空气4次、用h2置换n22次后，控制35～45℃,在低于1mpa的氢压下，搅拌催化加氢3h为反应结束；在n2保护和搅拌下将滤除催化剂后滤液快速加入到1.6gsncl22h2o与50g36％盐酸(0.494mol)和50g水配成的酸性水溶液中，2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)不断析出，经过滤、60℃真空干燥5h、获得mdarh粗品39.13g(0.172mol)，粗品收率92.00％(纯度98.46％)。
mdarh粗品采用水精制法：即用粗品质量6倍的去离子水和粗品质量0.03倍的活性炭分别去溶解和吸附脱色除杂处理，滤除废炭的滤液用粗品2当量的盐酸酸析结晶，过滤真空干燥5h得mdarh的精制方法，获得精制品(纯度99.52％，精制收率87.16％)，以manrh计的总收率80.19％，作为aa单体直接用于htmd复合盐单体的制备。
实施例3关键单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)的合成
(mdnr全还原制备法)
1)mdarh的合成
在2l高压釜中，加入32.1gmdnr(0.15mol)，10％pd/c1.0g(含固35％)，600ml正丙醇，封闭高压釜；通入n2置换釜内空气3次，通入h2置换n22次，并维持釜内氢压为0.9-1.0mpa；加热并搅拌，当体系温度升至45℃左右时，釜内吸h2速度加快，并伴有放热现象；当温度升至70℃时，控制体系氢压1.0-1.1mpa、70℃下加氢反应80min；再在75℃压力、1.2mpa下继续加氢反应5.5h；停止加氢反应，搅拌下冷却至25-30℃时，打开高压釜，将反应液倒入含2.10g氯化亚锡的105ml浓盐酸中，体系中析出大量固体；通过冰水冷却至10℃，静置30min，过滤，烘干得到灰色固体30.05g，粗品收率88.27％。
2)mdarh精制
在500ml四口烧瓶中加入上述30.05g粗品，130ml浓盐酸，2.60g氯化亚锡和130ml去离子水，升温至回流5min；趁热滤除废催化剂，滤液中加入1.30g活性炭，升温至回流5min脱色后，再次热滤；在滤液中加入0.45g氯化亚锡和45ml浓盐酸，搅拌冷却至0℃、静置30min，体系中析出大量白色结晶；过滤后70℃下真空干燥5h，制得mdarh的白色精制品22.50g，纯度为98.68％，精制收率为74.88％，以mdnr计的总收率66.09％。ft-ir(kbr)见附图4，ei-ms见附图5。
附图4，在2940.1cm-1处有很宽很强的-oh吸收峰，由于羟基与氨基产生缔合，使-oh的伸缩振动吸收峰向低波数方向移动，与mdnr的ir进行对比，附图4在1345cm-1处的芳香硝基振动吸收峰消失，在1623.1cm-1产生氨基面内弯曲振动吸收峰。说明硝基已被全部还原；从附图5可知，mdarh脱除两分子hcl后，其分子离子峰为154.2，与其理论相对分子质量相同。确认为mdar的结构。同时，通过化学滴定分析对mdarh分子中的hcl进行测定，测出cl的含量为30.82％，以1分子mdar结合两分子hcl的式(iii)分子结构，分子式c7h10n2o22hcl，分子量为227.09，cl的理论含量31.22％，故定量分析mdarh的化学含量为98.72％。
综合ir特征吸收峰归属、ei-ms的定性及hcl的定量分析，最终确定为式(iii)的mdarh(2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐)。其作为关键单体，可直接用于制备复合盐单体(htmd)；而作为aa型单体直接用于混缩聚制备ran-hmpbo，则需对mdarh一次精制品再进行第二次精制，使其质量达到聚合级单体的级别(纯度99.8％以上)，二次精制收率90％以上。以manr·hcl计的聚合级单体2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐二次精制品的总收率达60％以上。
实施例4聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑(式i，ran-hmpbo)及纤维制备
(htmd复合盐单体自缩聚法)
(1)复合盐单体(式ii)htmd的制备
在玻璃反应器内依次加入80g脱氧水、2.50g96％naoh(0.060mol)与5.46g(0.03mol)2-羟基对苯二甲酸，搅拌升温至50℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，缓慢滴加入由7.04g(0.031mol)2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)溶解在70g脱氧水的水溶液，加毕搅拌升温至70℃进行热过滤，湿滤饼htmd用300ml脱氧水打浆洗涤，室温过滤、70℃真空干燥得羟基对苯二甲酸(hta)的2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚复合盐单体(htmd)8.61g(0.0256mol)，以hta计的收率85.40％。ft-ir(kbr)见附图6，1h-nmr见附图7。
附图7氢谱中：化学位移7.8(b位)，7.25(a位)为hta中苯环3个氢，比例1:2；化学位移6.42(c位)为mdar中苯环1个氢，2.06处积分值2.70为甲基的3个氢。这样，依据苯环上氢谱hta中7.25a位的2个氢积分值2.04与mdar中6.42c位一个氢积分值1.00之比(hta:mdar＝1.02:1)可定性为复合盐htmd。
综上所述，依据结合ir特征吸收峰归属以及1h-nmr定性分析，准确确定为htmd。这样，使用1h-nmr对复合盐单体htmd进行定量分析的含量结果应为98.04％。若复合盐以等当比为标准，则在制备的htmd中：mdar不足1.96％，或hta多余2.00％。在ht·md自缩聚过程中应加以微调整。
(2)无规聚合物ran-hmpbo及单丝纤维
在自制玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和htmd盐单体6.25g(0.0194mol)，配成htmd盐单体浓度为20％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃搅拌溶解2h(体积膨胀)，然后用1h升温至125℃荧光出现，再以升温15℃/小时的速率进行程序升温5h至200℃为聚合反应结束，冷却至120℃左右获得无规聚合物的液晶原液(ran-hmpbo质量浓度15.71％，最终ppa中含82.51％p2o5)；进行手工连续拔丝而不断，拔出的单丝放入水中凝固、并经70℃热水的多次洗涤至中性，110℃干燥后获得褐色初生纤维。测得特性粘数为18.62dl/g(30℃/msa)。此初生单丝纤维的ir见图8，tg-dtg见图9。热重分析结果为：失重5％时温度为556℃。
实施例5聚羟基-1’,4’-亚苯基-8-甲基-2,6-苯并二噁唑(式ii，ran-hmpbo)及纤维制备(mdarh与hta混缩聚法)
在自制玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和2-甲基-4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(mdarh)4.260g(0.0188mol)，升温至100℃搅拌并减压脱气3h至澄清透明即形成mdar的ppa溶液，然后再依次加入p2o53.0g和羟基对苯二甲酸(hta)3.424g(0.0188mol)，配成mdar·和hta两单体的总质量百分浓度为20.18％和起始含86.93％p2o5的ppa聚合反应体系，氮气保护下搅拌升温至120℃反应2h，升温至140℃反应2h(140℃起出现荧光)，再升温到160℃反应2h(转入液晶丝状态)，最后升温到180℃反应2h为结束，冷却至120℃获得无规聚合物(ran-hmpbo)的液晶原液(ran-hmpbo质量浓度15.86％，最终ppa中含82.46％p2o5)；进行手工连续拔丝而不断，拔出的单丝放入水中凝固、并经70℃热水的多次洗涤至中性，110℃干燥后获得棕色初生纤维。测得特性粘数为13.16dl/g(30℃/msa)。此初生单丝纤维的tg-dtg见附图10。热分解温度540℃。
应用实施例1ran-hmpbo初生复丝纤维的制备
在3升不锈钢聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸1.32kg(ppa)和p2o5180g和htmd盐单体375g，配成htmd盐单体浓度为20％和p2o5质量浓度为86.93％的ppa的聚合反应体系，在氮气保护下搅拌升温至100℃(1h时体积膨胀)，然后用1h升温至125℃荧光出现，再以升温15℃/小时的速率进行程序升温3h至170℃为预聚合反应完成(此时ran-hmpbo的特性黏数为12～15dl/g)，将聚合物料压入25/48的双螺杆反应挤出机，控制螺杆转速为15转/分，温度175℃，190℃，200℃，180℃，过滤器温度175℃，同时借助螺杆将ran-hmpbo质量浓度为15.71％、最终含82.51％p2o5的ppa液晶纺丝原液压入纺丝计量泵，并精确控制进料量于5～8mpa175℃经喷丝板(孔径0.22mm孔数50)高压喷出的干丝索经200mm的空气浴进行拉伸(拉伸比为18)后进入20％磷酸水溶液的凝固浴凝固及水洗槽水洗最后经干燥机110℃干燥，由收丝机以30m/min的速度收卷于纤维丝筒中，获得ran-hmpbo复丝初生纤维(褐色)，测得纤维的抗张强度2.8gpa、模量127gpa。特性粘数21,71dl/g。
以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。