本发明涉及聚氯乙烯树脂合成领域，尤其涉及一种聚氯乙烯聚合高效终止剂及其应用。
背景技术：
聚氯乙烯作为世界上三大合成树脂之一，具有性能优越、通用性强、价格低廉的优点，在世界范围内广泛应用。目前，聚氯乙烯国内产量2400万吨以上，大部分以电石法悬浮聚合制得。整个生产过程包含聚合、汽提和干燥三大工段，以氯乙烯单体为原料、去离子水为水相介质，以分散剂、引发剂、终止剂、防粘釜剂、缓冲剂、消泡剂、气相阻聚剂为主要添加剂。终止剂作为终止聚合链反应的重要环节，其效果好坏直接影响树脂品质。
目前市面的终止剂主要由水溶型、乳液型和油溶型三大类。较乳液型和油溶型终止剂，水溶型终止剂具有用量少、反应快、储存稳定、价格低廉的优点，已在聚氯乙烯行业广泛应用。而水溶型终止剂由于其水溶性的特点，当聚合结束加入该类型终止剂，只能消除水相和pvc颗粒表面残留的引发剂和自由基，并不能高效进入pvc颗粒内部消除残留在vcm油相中的引发剂和自由基，限制了树脂热老化白度的提升。尤其地，树脂浆料在聚合釜待料时间过长或者进浆料槽温度高停留时间长，都会导致pvc树脂热老化白度波动，影响产品质量。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够提高pvc树脂热老化白度的聚氯乙烯聚合高效终止剂及其应用。
本发明提供的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：
终止剂a50％～80％
终止剂b20％～50％；
其中，所述终止剂a包括链终止剂、ph调节剂、防冻剂和去离子水；所述终止剂b包括热稳定剂、抗氧剂和有机溶剂。
终止剂a主要用于消除聚合残留的引发剂和自由基，终止剂b用于提高pvc树脂的热稳定性。
终止剂a在搅拌作用下可以快速扩散到pvc树脂孔道并吸附，与pvc颗粒内部的vcm油相发生传质作用，与残留其中的活泼的自由基结合形成稳定的自由基或者终止化合物，可以分解残留的过氧化物引发剂，达到终止聚合反应的目的。终止剂b在搅拌作用下可以快速扩散到pvc树脂孔道并吸附，其中热稳定剂和抗氧剂可以吸收树脂分解出的氯化氢、消除活泼的烯丙基氯和不饱和双键结构，起到热稳定作用；抗氧剂可以进一步消除残留的引发剂和自由基。终止剂a和终止剂b进入pvc树脂孔道分别起到不同的作用，终止剂a主要消除残留自由基/引发剂，终止剂b主要消除树脂的不稳定结构，二者产生协同促进作用，从而提高pvc树脂的热稳定性和热老化白度。
优选地，所述终止剂a由以下质量百分比含量组分组成：链终止剂10～20％，ph调节剂5～15％，防冻剂5～15％，余量为去离子水；所述终止剂b由以下质量百分比含量组分组成：所述热稳定剂2～7％、抗氧剂10～25％，余量为有机溶剂。
经过大量实验验证，本发明的高效终止剂在该组分含量配比下终止剂a和终止剂b的各组分在相应的溶剂中能够充分的互溶，且在高温或低温环境下，具有较高的储存稳定性。
优选地，所述链终止剂为丙酮缩氨基硫脲、二丙酮醇、甲乙酮圬、硫代尿素、甲硫氧嘧啶中的一种或多种。
以上优选的链终止剂可以快速与聚合体系中活泼的自由基结合形成稳定的自由基或者终止化合物，可以分解残留的过氧化物引发剂，达到快速终止聚合反应的目的，提高pvc树脂的热稳定性能，且廉价易得。优选地，所述ph调节剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。ph调节剂可以调节溶液中的ph值，还可对链终止剂起到增溶的作用，使链终止剂快速进入vcm油相中，以消除残留的引发剂和自由基。
优选地，所述防冻剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。防冻剂可以提高终止剂a的低温流动性，防止天冷造成的结冰现象，提高本发明高效终止剂的储存稳定性。以上优选的防冻剂防冻效果较好、且廉价易得。
优选地，所述热稳定剂单季戊四醇、双季戊四醇、环氧大豆油中的一种或多种。热稳定剂在搅拌作用下可以快速扩散到pvc树脂孔道并吸附，在后续工段可以吸收树脂分解出的氯化氢、消除活泼的烯丙基氯和不饱和双键结构，起到热稳定作用。以上优选的热稳定剂热稳定效果较好，可以提高终止剂b的储存稳定性。
优选地，所述抗氧化剂包括抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种。抗氧剂可以消除部分pvc树脂不稳定结构，减少树脂在汽提干燥工段形成不稳定结构，进一步消除树脂残留的引发剂和自由基。以上优选的抗氧化剂的抗氧化作用较好，在pvc后加工中一般选择上述物质作为抗氧剂，统一性好。
优选地，所述有机溶剂包括200#溶剂油、正己烷、正十二烷中的一种或多种。有机溶剂主要起到溶解热稳定剂和抗氧化剂的作用。以上优选的有机溶剂对有机物溶解性较好、可以提高终止剂b储存稳定性、对pvc树脂无副作用。
本发明还提供了一种上述所述的聚氯乙烯聚合高效终止剂在终止聚氯乙烯悬浮聚合反应中的应用。
进一步地，聚氯乙烯单体在聚合釜中发生悬浮聚合反应，将所述终止剂a通过终止剂储槽注入所述聚合釜中终止聚合反应，反应结束后的浆液由聚合釜进入浆料槽中并进入下一步工序，其中，将终止剂b通过碱液槽注入所述浆料槽中进一步终止所述浆料槽中的聚合反应的发生。
本发明的有益效果在于：终止剂a和终止剂b相辅相成可高效消除残留在水相、pvc颗粒表面以及内部引发剂和自由基，高效终止聚合反应，提升pvc树脂热老化白度；用量为传统乳液型、油溶型终止剂的三分之一，为市面上水溶型终止剂的三分之二，可降低离心母液的cod值，降低废水处理成本，提高废水处理的弹性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a12kg和终止剂b4kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水67％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇3％、抗氧剂26415％、正己烷82％。
终止剂的制备方法为：
终止剂a的制备：加入一定量的去离子水，加入配方量的ph调节剂，搅拌至完全溶解；加入配方量的链终止剂，搅拌至完全溶解；加入配方量的防冻剂，搅拌15min，补足配方量水，搅拌30min，泵出包装于200l的蓝色塑料桶中，储存于阴凉通风处。
终止剂b：加入一定量的有机溶剂，加入配方量的热稳定剂，搅拌至完全溶解；加入配方量的抗氧剂，搅拌至完全溶解；补足配方量有机溶剂，搅拌30min，泵出包装于200l的蓝色塑料桶中，储存于阴凉通风处。
在应用中，终止剂a通过终止剂储槽加入聚合釜中，终止剂b通过碱液槽注入浆料槽中。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程为：在105m3聚合釜中雾化加入12公斤防粘釜剂涂壁冲洗，依次加入41吨去离子水、0.7公斤缓冲剂干基、39吨反应单体、32.5公斤tcr-7524分散剂干基、7.5公斤tcr-7507p分散剂干基、4.4公斤tcr-4040分散剂干基搅拌混合均匀，后加入15公斤过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯干基引发剂和5公斤过氧化新葵酸异丙苯酯干基引发剂引发聚合反应，初始压力0.832mpa，聚合温度控制在56.5℃，当聚合釜中的聚合压力下降0.08mpa时，加入12公斤终止剂a，反应结束后的浆液由聚合釜进入浆料槽中，此时将4公斤终止剂b通过碱液槽注入所述浆料槽中进一步终止所述浆料槽中的聚合反应的发生，并进入下一步工序。
实施例2
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a12kg和终止剂b4kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水67％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇3％、抗氧剂26420％、正己烷77％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例3
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a12kg和终止剂b4kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲12％、二丙酮醇2％、氢氧化钠8％、乙醇10％、去离子水68％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇5％、抗氧剂26415％、正己烷80％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例4
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a12kg和终止剂b4kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲12％、二丙酮醇2％、氢氧化钠8％、乙醇10％、去离子水68％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇5％、抗氧剂101015％、正十二烷80％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例5
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a12kg和终止剂b4kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲10％、二丙酮醇2％、甲乙酮圬2％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水68％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：双季戊四醇4％、抗氧剂107615％、正十二烷81％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例6
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a12kg和终止剂b4kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲12％、二丙酮醇1％、甲乙酮圬2％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水67％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：双季戊四醇3％、抗氧剂101015％、正十二烷82％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例7
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a12kg和终止剂b4kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：酮缩氨基硫脲15％、氢氧化钠7％、碳酸钠3％、甲醇5％、乙醇5％、去离子水65％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：双季戊四醇3％、抗氧剂26410％、抗氧剂10105％、正己烷82％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例8
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a15kg和终止剂b5kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水67％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇3％、抗氧剂26415％、正己烷82％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例9
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a20kg和终止剂b5kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水67％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇3％、抗氧剂26415％、正己烷82％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例10
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a15kg和终止剂b10kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水67％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇3％、抗氧剂26415％、正己烷82％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例11
本实施例的一种聚氯乙烯聚合高效终止剂，由以下组分组成：终止剂a20kg和终止剂b10kg。其中，所述终止剂a由以下质量百分比含量的组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、氢氧化钠8％、甲醇10％、去离子水67％。所述终止剂b由以下质量百分比含量的组分组成：单季戊四醇3％、抗氧剂26415％、正己烷82％。
终止剂a和终止剂b的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
对比例1
聚氯乙烯悬浮聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：聚合釜聚合压力下降0.08mpa时，通过终止剂储槽加入聚合釜中12公斤去离子水，通过碱液槽注入浆料槽中4公斤去离子水。去离子水代替终止剂作为空白对照实验。
对实施例1～11、以及对比例1的pvc树脂热老化白度进行测定(pvc树脂热老化白度测定方法按照国标gb/t15595-2008测定)，测得结果如表1所示。
表1pvc树脂热老化白度
表1结果显示：
1)实施例1～11和对比例1对比可知：加入本发明的高效终止剂可大幅提高pvc树脂的热老化白度，表明本发明的高效终止剂能够有效提高pvc树脂的的热稳定性能，提高产品的耐老化性能和使用寿命，其中，实施例11的高效终止剂达到的效果最佳。
2)实施例2～7和实施例1对比可知：在终止剂a和终止剂b的加入量不变的情况下，增加终止剂b中抗氧剂含量，pvc树脂热老化白度提高，链终止剂含量、热稳定剂含量和抗氧剂含量的增加都可以不同程度地提高pvc树脂热老化白度，反之，热老化白度降低，由此表明，链终止剂、热稳定剂和抗氧剂均能够在一定程度下影响pvc树脂热老化白度，且影响作用呈正向关系，而当增加到一定量时，对pvc树脂热老化白度的影响效果不明显，因此，综合考虑产品制作成本，本发明的高效终止剂的优选配方为：所述终止剂a(质量百分含量)：链终止剂10～20％，ph调节剂5～15％，防冻剂5～15％，余量为去离子水；所述终止剂b(质量百分含量)：所述热稳定剂2～7％、抗氧剂10～25％，余量为有机溶剂。
3)实施例8～11和实施例1对比可知：终止剂a和终止剂b的组分及配比不变，终止剂a和终止剂b加入量增加，pvc树脂热老化白度提高，表明本发明的高效终止剂能够显著提高pvc树脂的热稳定性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。