本发明涉及高分子材料
技术领域：
，特别涉及一种红酒瓶塞及其制备工艺。
背景技术：
：瓶塞是一种为了防止各种容量瓶内物体溢出或发散的工具，而用于红酒的瓶塞形式多种多样，但基本结构及功能都大致相同，都是将瓶塞塞紧在瓶口起到封闭的作用。目前，多采用橡木等软木塞结构，其制作工艺复杂，成本较高，同时容易产生瓶塞味，如橡木树皮上有黄色斑点，在制作时没有风干好，或者软木塞因干燥而形成裂缝，会产生诸如腐烂、臭水和焦油等各种不好闻的气味，从而影响红酒的品质，同时，软木塞本身的分子可能会随着保存时间的增加不断的进入到红酒内，也大大降低了红酒的品质。现有技术中，有采用tpe组合物制造红酒瓶塞以代替传统的软木塞，在制造过程中多采用ac发泡剂，而传统的ac发泡剂，利用反应产生氨气产生泡孔，ac发泡剂在tpe中难以混合均匀，因而产生的泡孔密度和泡孔孔径难以控制且气味较大，因而生产出的红酒瓶塞结构不均一稳定，在塞入酒瓶内后，密封性和稳定性较差。技术实现要素：本发明的目的是提供一种红酒瓶塞及其制备工艺，其优势在于，红酒瓶塞的泡孔均匀，没有气味，塞入酒瓶后密封性和稳定性好。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种红酒瓶塞，所述红酒瓶塞由tpe组合物制成，所述tpe组合物包括以下质量份数的组分：60-75份的sebs粉末；30-40份的白油；50-60份的pp颗粒；3-5份的纳米银混合物；2-9份的发泡剂，所述发泡剂具有核壳结构；4-6份的pc。通过采用上述技术方案，sebs粉末与pp颗粒为基材，加入白油以提高sebs粉末的流动性，改善其工学性能，调节共混物的硬度，降低产品的成本。通过调节sebs粉末与pp颗粒的重量比例，从而调节tpe达到所要的要求，同时，sebs粉末可以增加tpe的耐老化性能和抗氧、抗臭氧性能，延长了红酒瓶塞的使用寿命。pmma与纳米银颗粒形成了ag/pmma复合结构，pmma包裹在纳米银颗粒的表面，同时pmma起到模板作用，使纳米银颗粒嵌设在高分子链之间，从而起到了稳定纳米银颗粒的作用。纳米银颗粒表面可以被氧化而释放出游离的银离子，由于纳米颗粒的小尺寸效应和表面效应，随着颗粒尺寸的减小，纳米银的表面原子数与其内部原子数的比例急速升高，因而阴离子的释放速率显著提高，纳米银颗粒对于大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，因而含有纳米银颗粒的红酒瓶塞，可有效保护酒瓶内的红酒，防止被外部的细菌侵染。纳米银颗粒本身为球形，处于tpe表面的纳米银颗粒，在tpe与模具间形成了一层润滑薄层，因而起到了润滑剂的作用，有利于红酒瓶塞的注塑成型。具有核壳结构结构的发泡剂可以在tpe中先进行均匀的混合，再通过升高温度，将核壳结构的外壳熔化，使内核释放产生气体，从而在tpe中形成微孔结构，且形成的微孔结构均匀的分布在红酒瓶塞内。pc分布于整个红酒瓶塞的最外层，pc与sebs粉末、pp颗粒、pmma形成ipn，pc与sebs粉末、pp颗粒、pmma以化学键的方式形成交链网络结构，从而形成了稳定的合金性质的物质，因而pc稳定的覆盖在红酒瓶塞的最外层，减少红酒瓶塞的分子颗粒迁移到红酒内，影响红酒的品质，pc具有良好的尺寸稳定性、耐化学腐蚀性和较高的强度，同时具有无毒的优点。因而本专利中制备的红酒瓶塞尺寸稳定性强、耐老化、使用寿命长，耐腐蚀性强、具有杀菌消毒的作用，同时可采用注塑成型，加工制造方便。作为优选，所述发泡剂的核壳结构中以pmma作为外壳。通过采用上述技术方案，以pmma作为发泡剂的外壳，由于pmma的熔点高于sebs粉末、pp颗粒的熔点，因而使用pmma作为发泡剂的外壳，能较好的保护发泡剂，防止内核直接反应发泡。同时tpe中本身含有pmma，因而与发泡剂的相容性较强，有利于发泡剂均匀的混合在tpe中，从而提高了泡孔分布的均匀程度。作为优选，所述发泡剂的核壳结构中以纳米碳颗粒作为内核。通过采用上述技术方案，纳米碳颗粒在氧化后，生成了二氧化碳，从而在tpe中产生泡孔。二氧化碳在超临界状态下，在tpe的溶解度较高，在加入注塑机后，压力减小，因而二氧化碳在tpe内的溶解度降低，多余的二氧化碳并从tpe内析出，在注塑冷却的过程中就逐渐形成了泡孔。二氧化碳本身没有刺激性气味，因而生产出的红酒瓶塞没有异味，且二氧化碳稳定性强，不与tpe内其他组分发生物理化学反应，成型的泡孔孔径均匀。作为优选，所述sebs粉末的型号为sebs粉末-1651。通过采用上述技术方案，sebs粉末-1651具有良好的拉伸力、弹力，因而作为基材能更好的调节红酒瓶塞的硬度，提高红酒瓶塞的韧性；同时具有良好的可塑性，便于红酒瓶塞的注塑成型。作为优选，所述白油为68号白油。通过采用上述技术方案，68号白油具有良好的氧化安定性和润滑性，可将sebs粉末与pp颗粒更好的相容，同时68号白油的闪点约250℃，相对与一般的白油，闪点较高，在sebs粉末、pp颗粒进行熔化、后续进行加热注塑及超高温瞬时灭菌时，温度仍低于68号白油的闪点，因而可防止白油的挥发失效，以便于红酒瓶塞的生产、注塑。一种红酒瓶塞的制备工艺，所述红酒瓶塞的制备工艺具体包括：s1：进行发泡剂的制备：利用pmma与纳米碳颗粒制备发泡剂；s2：进行纳米银混合物的制备：利用硝酸银、pmma制备含有纳米银颗粒的混合物a；s3：进行预混合：将sebs粉末、白油、pp颗粒、混合物a进行均匀混合，并进行在180-200℃下进行双螺杆造粒，形成混合物c；s4：进行注塑成型微孔发泡：将发泡剂和混合物c按比例加入到搅拌机中进行均匀搅拌，搅拌均匀后加入到注塑机内并在220℃下进行注塑成型微孔发泡，形成红酒瓶塞的基体d；s5：进行热喷涂：将pc热喷涂在基体d上，并冷却干燥，最终形成红酒瓶塞。通过采用上述技术方案，通过pmma与纳米碳颗粒制备具有核壳结构的发泡剂，且以pmma为外壳、纳米碳颗粒为内核；利用硝酸银、pmma制备含有纳米银颗粒的混合物a，且纳米银的结构为ag-pmma复合结构；在150℃下将sebs粉末、白油、pp颗粒熔化并进行均匀混合，形成红酒瓶塞的基材；将混合物a、混合物c加入到双螺杆挤出机中，进行搅拌，从而使pmma包裹纳米银颗粒和发泡剂均匀的混合在sebs粉末、白油、pp颗粒中，混合均匀后，提升温度至220℃，混合物c中未完全反应的硝酸银受热完全分解产生氧气，同时ag-pmma复合结构分解、发泡剂的外壳逐渐熔化，内核纳米碳颗粒发生氧化反应，生产了二氧化碳，在超临界状态下，大量的二氧化碳溶解在tpe内；加入注塑机内后，压力迅速减小，溶解的二氧化碳从tpe内析出，形成了大量的气泡核，在注塑成型的过程中，温度不断降低，气泡核不断长大成型，最终形成了具有均匀泡孔的红酒瓶塞的基体d；注塑完成后，随着温度的降低，pmma与纳米银颗粒再次形成，ag-pmma复合结构，提高了纳米银颗粒与pmma的结合强度，同时，纳米银颗粒在tpe与模具间形成了一层润滑薄层，因而起到了润滑剂的作用，有助于红酒瓶塞的成型，最后将pc热喷涂在基体d上，与sebs粉末、pp颗粒、pmma形成ipn，pc与sebs粉末、pp颗粒、pmma以化学键的方式形成交链网络结构，从而形成了稳定的合金性质的物质。pc稳定的覆盖在红酒瓶塞的最外层，减少红酒瓶塞的分子颗粒迁移到红酒内，影响红酒的品质，pc具有良好的尺寸稳定性、耐化学腐蚀性和较高的强度，同时具有无毒的优点。作为优选，所述s1的具体步骤包括：s1-1：将纳米碳颗粒使用质量分数为10%的naoh水溶液进行清洗，再使用蒸馏水进行冲洗，使纳米碳颗粒的表面呈弱碱性，最后进行干燥。s1-2:将纳米pmma中加入纳米tio2作为活性剂，在超声波振荡器中分散处理5h；s1-3：将经过s1-1处理后的纳米碳颗粒与经过s12处理后的纳米pmma加入智能温控双频超声波萃取仪中，并加入去离子水、引发剂aibn、分散剂丙二醇嵌段聚醚f68，在400w/3.0h的条件下进行聚合反应，反应后低温真空干燥得到c-pmma核壳结构发泡剂。通过采用上述技术方案，通过s1-1，纳米碳颗粒表面的羟基在弱碱性条件下发生部分电离，产生氧负离子，从而使纳米碳带有负电荷；通过s1-2，pmma在纳米tio2作为活性剂的条件下，由于纳米tio2阳离子表面活性剂，从而是使pmma表面带正电荷；通过s1-3，在引发剂aibn、分散剂丙二醇嵌段聚醚f68的作用下进行聚合反应，pmma与纳米碳颗粒形成了c-pmma核壳结构发泡剂，同时由于pmma与纳米碳颗粒表面带相反电荷，因而发泡剂的生产效率大大加快；纳米tio2具有良好的分散性和耐候性，提高了pmma的分散性能；tio2具有良好的杀菌和除臭效果，对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、曲霉菌的杀灭率高达98%以上，因而可有效的杀灭红酒瓶塞内的细菌和抑制细菌的生长，同时纳米tio2具有吸收紫外线的功能，有利于提高红酒瓶塞的耐老化性能。作为优选，所述s2具体包括：s2-1：将dmf加入到磁力搅拌反应釜内，作为溶剂，再将纳米pmma加入到磁力搅拌反应釜内，进行搅拌，使纳米pmma完全溶解于dmf中，再加入硝酸银，升温至150℃进行搅拌3h，形成混合物b；s2-2：将混合物b放入真空干燥箱中，在60℃的条件下进行真空干燥，直至其中的dmf完全挥发，形成混合物c。通过采用上述技术方案，将pmma、硝酸银在dmf内溶解，将dmf作为pmma溶剂和硝酸银还原剂，采用原位化学还原法制备ag-pmma复合结构。作为优选，待s5结束后，进行s6：进行灭菌；对红酒瓶塞使用超高温瞬时灭菌处理。通过采用上述技术方案，通过超高温瞬时灭菌，超高温瞬时灭菌的温度为135-150℃，加热时间为2-8s，由于红酒瓶塞的表面热喷涂有pc，pc的熔点远高于135-150℃，因而可对红酒瓶塞的表面进行杀菌消毒的效果，提高了红酒瓶塞对红酒的保护效果，同时保护红酒瓶塞的外形，防止喷涂加热造成红酒瓶塞的变形。综上所述，本发明具有以下有益效果：1、红酒瓶塞内含有纳米银颗粒和纳米tio2，可通过起到杀菌消毒的作用，从而提高了红酒瓶塞对红酒的保护效果；2、通过pmma与纳米银颗粒、pmma与纳米碳颗粒的结合，提高了纳米银颗粒与纳米碳颗粒分布的均匀程度，同时，由于均含有pmma，增大了彼此间的溶解度；3、通过pc与sebs粉末、pp颗粒、pmma形成ipn；pmma与纳米银颗粒形成ag-pmma复合结构，提高了红酒瓶塞内部分子间的结合强度，从而降低了红酒瓶塞分子的迁移率，减少红酒瓶塞的分子迁移到红酒中，导致影响红酒的品质。附图说明图1为红酒瓶塞的生产工艺流程图。具体实施方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。一种红酒瓶塞及其制备工艺，原材料及设备的准备：美国科腾高性能聚合物有限公司生产的sebs粉末-1651；东莞市中详精细油品有限公司生产的68号白油；山东东方宏业化工有限公司生产的pp颗粒；荷兰阿克苏诺贝尔公司生产的pmma；青岛众详环保科技有限公司生产的纳米碳颗粒；南京挪压化工有限公司生产的naoh；上海国药试剂有限公司生产的硝酸银；上海国药试剂有限公司生产的pmf；苏州世纪盛唐俗话有限公司生产的pc颗粒；佛山安亿纳米材料有限公司生产的纳米tio2；徐州东昌玻璃制品有限公司生产的t型软木塞；开原化工机械有限公司生产的磁力驱动反应釜；上海五相仪器仪表有限公司生产的kq300cde型三频超声波振荡器；北京详鹄科技发展有限公司生产的xh-2008de型智能温控双频超声波萃取仪；烟台远力机械制造有限公司生产的sfj型a系列双螺杆挤出机；苏州银邦节能电热设备有限公司生产的高温灭菌隧道炉；其中，sebs粉末可以为sebs粉末-6151、sebs粉末-503、sebs粉末-1651等，本实施例中采用sebs粉末-1651。表1红酒瓶塞各组分的质量份数表组分实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2sebs粉末606570755580白油303337402545pp颗粒505357604565纳米银混合物344526发泡剂2469112pc455628红酒瓶塞的制备工艺：s1：发泡剂的制备：本专利中采用的发泡剂为具有核壳结构的发泡剂，本实施例中采用以pmma为外壳、纳米碳颗粒为内核；s1-1：将纳米碳颗粒使用质量分数为10%的naoh水溶液进行清洗，再使用蒸馏水进行冲洗，使纳米碳颗粒的表面呈弱碱性，最后使用无水硫酸钠进行干燥；s1-2:将pmma中加入纳米tio2作为活性剂，在超声波振荡器中分散处理5h；s1-3：将经过s11处理后的纳米碳颗粒与经过s13处理后的pmma加入智能温控双频超声波萃取仪中，并加入去离子水、引发剂aibn、分散剂丙二醇嵌段聚醚f68，在400w/3.0h的条件下进行聚合反应，反应后低温真空干燥得到c-pmma核壳结构发泡剂；s2：进行纳米银混合物的制备：利用硝酸银、pmma制备含有纳米银颗粒的混合物a；s2-1：将dmf加入到磁力搅拌反应釜内，作为溶剂，再将pmma加入到磁力搅拌反应釜内，进行搅拌，使pmma完全溶解于dmf中，再加入硝酸银，升温至150℃进行搅拌3h，形成混合物b；s2-2：将混合物b放入真空干燥箱中，在60℃的条件下进行真空干燥，直至其中的dmf完全挥发，形成混合物c。s3：进行预混合：将sebs粉末、白油、pp颗粒、混合物a进行均匀混合，并进行在180-200℃下进行双螺杆造粒，形成混合物c；s4：进行微孔发泡：将发泡剂和混合物c按比例加入到搅拌机中进行均匀搅拌，搅拌均匀后加入到注塑机内并在220℃下进行注塑成型微孔发泡，形成红酒瓶塞的基体d；s5：进行热喷涂：将pc热喷涂在基体d上，并冷却干燥，最终形成红酒瓶塞。s6：进行灭菌；使用高温灭菌隧道炉，对红酒瓶塞使用超高温瞬时灭菌处理，处理温度为150℃，处理时间为6s。将生产完毕后的红酒瓶塞与t型软木塞进行迁移率对比实验，本专利中的迁移率指得是红酒瓶塞或t型软木塞在溶液中浸泡一段时间，再完全干燥后，红酒瓶塞或t型软木塞的失重率。迁移率v=（浸泡前质量m1-浸泡后质量m2）/浸泡前质量m1葡萄酒中通常含有水、乙醇、乙酸，因而分别以水、乙醇、乙酸为实验溶液对红酒瓶塞或t型软木塞进行测试，为提高实验速度，在压力为10mpa，测试温度为80℃的密闭容器中进行测试。表2在水中红酒瓶塞或t型软木塞的迁移率浸泡时间24h48h96h192h实施例110010099.999.9实施例210010010099.9实施例310010010099.9实施例410010099.999.9对比例199.899.599.298.6对比例299.799.399.098.3t型软木塞99.298.497.796.9表3在乙醇中红酒瓶塞或t型软木塞的迁移率浸泡时间24h48h96h192h实施例110010099.999.9实施例210010010099.9实施例310010010099.9实施例410010099.999.9对比例199.398.998.397.6对比例299.298.798.297.4t型软木塞98.396.995.594.1表4在乙酸中红酒瓶塞或t型软木塞的迁移率浸泡时间24h48h96h192h实施例110010099.999.8实施例210010099.999.9实施例310010010099.9实施例410010099.999.8对比例199.298.598.097.5对比例299.498.798.497.8t型软木塞98.296.595.093.8由表2至表4中的测试的数据可得，当红酒瓶塞的组分包括60-75份的sebs粉末；30-40份的白油；50-60份的pp颗粒；3-5份的纳米银混合物；2-9份的发泡剂；4-6份的pc时，利用本专利中的工艺及配方生产出的红酒瓶塞，其在水、乙醇、乙酸中的迁移率均明显低于t型软木塞，因而相对于软木塞，根据本专利生产出的红酒瓶塞更有利于保护酒瓶内的红酒，且不会影响红酒的品质。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12