丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体的方法与流程

本发明涉及聚烯烃接枝改性领域，具体地，涉及一种丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体的方法。

背景技术：

接枝是目前聚烯烃改性的常用技术手段，聚丙烯作为重要的通用塑料，通过接枝单体引入极性或非极性的官能团，可以改善其力学性能、热性能，并提高其与其它材料的相容性，具有重要的实用价值。目前的接枝改性方法有熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和悬浮接枝。其中，溶液接枝由于后处理复杂，对环境污染大等缺点被逐步淘汰，而熔融接枝易导致聚合物降解；目前，固相接枝和悬浮接枝是接枝领域的热点，其中，悬浮接枝由于其操作简单，温度控制容易，接枝效率高，而备受关注。

目前，马来酸酐接枝产品广泛应用在聚烯烃与其他材料的增容领域，但马来酸酐味道和毒性较大，不适用于环保性要求较高的产品。甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)具有低毒无味，极性高等特点，被认为是马来酸酐的最佳替代品。gma单体的熔融接枝研究较多，但固相和悬浮接枝研究较少，且没有系统的合成及后处理工艺。

cn101633716a公开了一种非水溶性单体的水相接枝方法，采用辐照法引发反应，操作复杂，且需要加入多种分散剂，界面剂；cn101492517a公开了一种聚丙烯接枝聚合物的制备方法，并具体公开了反应原料和条件，但是其并没有记载在中试工艺中制备聚丙烯接枝聚合物时如何获得较高的接枝率和接枝效率。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的在中试工艺中进行丙烯聚合物水相悬浮接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率和接枝效率不高的问题，提供一种丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体的方法，其中，该方法包括：

(1)将丙烯聚合物粉料与引发剂混合，将反应体系升温至水相悬浮接枝反应温度并预热后再加入非水溶性单体；

(2)将提前预热到水相悬浮接枝反应温度的水加入反应体系，进行水相悬浮接枝反应；

(3)所述水相悬浮接枝反应结束后，将体系升温使残留引发剂失活；

(4)排出反应体系中的废水，对反应产物进行干燥；

(5)将步骤(4)中排出的废水直接或添加新水后重复利用返回步骤(2)中。

本发明通过限定具体的工艺步骤和条件使得其适用于丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体的中试等扩大生产，在中试等扩大生产中可以得到较高的接枝率和接枝效率；并且，该方法中的废水可以重复利用多次，减少资源消耗，有利于保护环境。

附图说明

图1是丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体工艺流程示意图；

图2是丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体工艺流程简图；

图3是实施例1得到的pp-g-gma的红外曲线。

附图标记说明

1反应釜；2引发剂储罐；

3单体储罐；4预热釜；

5孔板蝶阀；6阀门；

7废水罐；8阀门；

9真空泵；10冷凝器；

11双螺带搅拌桨。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体的方法，如图1所示，该方法包括：

(1)将丙烯聚合物粉料与引发剂混合，将反应体系升温至水相悬浮接枝反应温度并预热后再加入非水溶性单体；

(2)将提前预热到水相悬浮接枝反应温度的水加入反应体系，进行水相悬浮接枝反应；

(3)所述水相悬浮接枝反应结束后，将体系升温使残留引发剂失活；

(4)排出反应体系中的废水，对反应产物进行干燥；

(5)将步骤(4)中排出的废水直接或添加新水后重复利用返回步骤(2)中。

本发明中，对所述丙烯聚合物粉料没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如所述丙烯聚合物粉料可以为均聚聚丙烯和/或乙丙共聚物。

本发明中，所述丙烯聚合物粉料可以由ziegler-natta催化剂通过反应器颗粒技术制得的粉料，未经过任何熔融造粒以及添加抗氧助剂等处理。优选地，所述丙烯聚合物粉料的粒径为0.1-2mm，孔隙率大于等于20％。

本发明中，对所述丙烯聚合物的熔体质量流动速率优选为2-50g/10min，进一步优选3-20g/10min。

本发明中，所述非水溶性单体优选为丙烯酸酯类化合物，例如，所述非水溶性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯有良好的反应性、极性，且低毒低气味，其产品可代替马来酸酐接枝物作为聚丙烯与其它极性材料的相容剂。

本发明中，所述引发剂优选为液态过氧化引发剂，其1小时半衰期温度为80-100℃；进一步优选地，所述引发剂为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷中的至少一种，更优选为过氧化2-乙基己酸叔丁酯。

本发明中，优选地，所述非水溶性单体的用量为所述丙烯聚合物粉料的用量的1-5wt％；所述引发剂的用量为所述非水溶性单体的用量的2-5wt％；所述水的用量与丙烯聚合物粉料的用量的重量比为1-3：1。

本发明中，步骤(1)中的预热过程可以使得反应体系的热量分布均匀、体系温度稳定，向温度稳定的体系中加入非水溶性单体，可以有效提高接枝效率和接枝率，优选地，所述预热的时间为15-30min。

本发明中，为了减少水相悬浮接枝反应中的副反应的发生，优选地，所述水相悬浮接枝的条件包括：反应温度为85-95℃，反应时间为1-4h。在该优选的条件下，可以减少副反应的发生，使得更多的非水溶性单体接枝到丙烯聚合物上，从而提高接枝效率和接枝率。

本发明中，通过在反应结束后将引发剂失活，从而使得后续排出的废水可以重复利用。引发剂失活的温度过低会导致引发剂失活时间太长，温度过高则易引起聚丙烯的降解；引发剂失活的时间可以所采用引发剂在失活温度下半衰期时间的6-8倍。优选地，所述引发剂失活的条件包括：温度为110-130℃，时间为15-30min。

本发明中，所述干燥可以为真空干燥；所述干燥的条件优选包括：温度为90-100℃，时间为1-2h。

本发明中，优选地，步骤(1)中，丙烯聚合物粉料与引发剂的混合过程为：先将丙烯聚合物粉料加入反应体系，通过抽真空通氮气置换，除去反应体系中的氧气。在该优选实施方式中，可以使得后续的水相悬浮接枝反应在氮气氛中进行，避免因为体系中存在氧气而发生副反应，从而提高接枝效率和接枝率。

本发明中，优选地，步骤(5)中，废水重复利用的次数为3-5次。若回收量不足反应用量，可补加新水。经高温引发剂失活后的反应废水不会对产品性能产生影响，但重复利用多次后，其中含有的自聚物浓度过高，可能对其流动性造成影响，导致反应系统内出现结块粘釜等问题，因此，当反应废水重复利用5次后应进行水处理。

本发明中，所述方法可以在反应釜中进行，该反应釜底部优选采用90度锥形封头，该结构有助于反应水以及产物的排放。所述反应釜内优选含有双螺带搅拌桨。相对于常见的锚式搅拌桨，螺带搅拌桨的防附着性及混合能力更好，更适用于本发明中的水与丙烯聚合物粉料的悬浮混合体系。

本发明中，进一步优选地，步骤(4)中，所述反应产物直接在所述反应釜中进行干燥。

将本发明的方法应用到中试的工艺流程简图如图2所示，具体的实施方法包括：将丙烯聚合物粉料加入到反应釜1中，通过真空泵9将反应釜抽真空，用氮气置换3-4次，除去釜内及粉料中的氧气。打开双螺带搅拌桨11搅拌，将引发剂储罐2中的引发剂加入到反应釜1内与丙烯聚合物粉料混合均匀，同时向预热釜4中通入水开始加热。将反应釜1升温至反应温度，将单体储罐3中的单体加入并与丙烯聚合物粉料混合均匀。将预热釜4中的水加入到反应釜1中，开始计时。达到反应时间后，将反应釜升温至引发剂失活温度，使残留引发剂失活。降温，停止搅拌，打开阀门6，将反应废水排放至废水罐7，关闭阀门6。打开搅拌，将反应釜1加热至干燥温度，通过真空泵9将反应釜1抽真空，对反应产物进行干燥，多余水分通过冷凝器10冷凝并排放回预热釜4。反应产物干燥完成后，关闭真空泵9，打开孔板蝶阀5及阀门6，放料。废水罐7中废水通过阀门8回到预热釜4进行再次反应，重复利用5次后再排放进入水处理环节。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例在如图2所示的中试流程中进行；

聚丙烯a：颗粒状均聚聚丙烯，熔体质量流动速率为3.8g/10min，孔隙率为33％，筛分后粒径在0.5-2mm之间；

聚丙烯b：颗粒状乙丙共聚抗冲聚丙烯，熔体质量流动速率为12g/10min，孔隙率为20％，筛分后粒径在0.5-2mm之间；

接枝率(gp％)＝(w1-w0)/w0×100％；接枝效率(ge％)＝(w1-w0)/m×100％；其中，w1是接枝聚丙烯的重量，w0是未接枝聚丙烯的重量，m为单体加入量；

熔体质量流动速率均按照gb/t3682-2000测试。

实施例1

将聚丙烯a加入到反应釜1(反应釜底部采用90度锥形封头，反应釜内含有双螺带搅拌桨)中，通过真空泵9将反应釜抽真空，用氮气置换3-4次，除去釜内及粉料中的氧气。打开双螺带搅拌桨11搅拌，将引发剂储罐2中的过氧化2-乙基己酸叔丁酯加入到反应釜1内与聚丙烯a混合均匀，同时向预热釜4中通入水开始加热。将反应釜1升温至90℃，并预热20min，将单体储罐3中的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入并与丙烯聚合物粉料混合均匀。将预热釜4中的水预热至90℃后加入到反应釜1中，开始计时。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为聚丙烯a的用量的5wt％；过氧化2-乙基己酸叔丁酯的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量的2.5wt％；水的用量与聚丙烯a的用量的重量比为2：1；

反应1.5h后，将反应釜1升温至120℃，使残留引发剂失活。降温至70℃，停止搅拌，打开阀门6，将反应废水排放至废水罐7，关闭阀门6。打开搅拌，将反应釜1加热至100℃，通过真空泵9将反应釜1抽真空，对反应产物进行干燥1.5h，多余水分通过冷凝器10冷凝并排放回预热釜4。反应产物干燥完成后，关闭真空泵9，打开闸阀5及阀门6，放料。废水罐7中废水通过阀门8回到预热釜4进行再次反应。接枝率为4.3％，接枝效率为86％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.6g/10min。该接枝聚丙烯的红外光谱图如图3所示。

实施例2

将聚丙烯a加入到反应釜1(反应釜底部采用90度锥形封头，反应釜内含有双螺带搅拌桨)中，通过真空泵9将反应釜抽真空，用氮气置换3-4次，除去釜内及粉料中的氧气。打开双螺带搅拌桨11搅拌，将引发剂储罐2中的过氧化2-乙基己酸叔丁酯加入到反应釜1内与聚丙烯a混合均匀，同时向预热釜4中通入水开始加热。将反应釜1升温至95℃，并预热15min，将单体储罐3中的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入并与丙烯聚合物粉料混合均匀。将预热釜4中的水预热至95℃后加入到反应釜1中，开始计时。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为聚丙烯a的用量的1wt％；过氧化2-乙基己酸叔丁酯的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量的2wt％；水的用量与聚丙烯a的用量的重量比为1：1；

反应1h后，将反应釜1升温至110℃，使残留引发剂失活。降温至70℃，停止搅拌，打开阀门6，将反应废水排放至废水罐7，关闭阀门6。打开搅拌，将反应釜1加热至90℃，通过真空泵9将反应釜1抽真空，对反应产物进行干燥1h，多余水分通过冷凝器10冷凝并排放回预热釜4。反应产物干燥完成后，关闭真空泵9，打开闸阀5及阀门6，放料。废水罐7中废水通过阀门8回到预热釜4进行再次反应。接枝率为1.68％，接枝效率为84％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.6g/10min。

实施例3

将聚丙烯b加入到反应釜1(反应釜底部采用90度锥形封头，反应釜内含有双螺带搅拌桨)中，通过真空泵9将反应釜抽真空，用氮气置换3-4次，除去釜内及粉料中的氧气。打开双螺带搅拌桨11搅拌，将引发剂储罐2中的过氧化2-乙基己酸叔丁酯加入到反应釜1内与聚丙烯b混合均匀，同时向预热釜4中通入水开始加热。将反应釜1升温至85℃，并预热30min，将单体储罐3中的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入并与丙烯聚合物粉料混合均匀。将预热釜4中的水预热至85℃后加入到反应釜1中，开始计时。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为聚丙烯a的用量的3wt％；过氧化2-乙基己酸叔丁酯的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量的5wt％；水的用量与聚丙烯a的用量的重量比为3：1；

反应4h后，将反应釜1升温至130℃，使残留引发剂失活。降温至70℃，停止搅拌，打开阀门6，将反应废水排放至废水罐7，关闭阀门6。打开搅拌，将反应釜1加热至95℃，通过真空泵9将反应釜1抽真空，对反应产物进行干燥2h，多余水分通过冷凝器10冷凝并排放回预热釜4。反应产物干燥完成后，关闭真空泵9，打开闸阀5及阀门6，放料。废水罐7中废水通过阀门8回到预热釜4进行再次反应。接枝率为4.5％，接枝效率为91％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.7g/10min。

实施例4

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，引发剂为过氧化异丁酸叔丁酯。接枝率为3.7％，接枝效率为74％。

实施例5

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，所用的单体是相同重量的丙烯酸甲酯。接枝率为4.03％，接枝效率为80.6％。

实施例6

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，水相悬浮接枝反应的温度为100℃。接枝率为3.56％，接枝效率为71.2％。

实施例7

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，所用的水为实施例1的废水罐7中的废水添加新水。接枝率为4.42％，接枝效率为88％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.6g/10min。

实施例8

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，所用的水为实施例7的废水罐7中的废水添加新水。接枝率为4.29％，接枝效率为85.8％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.7g/10min。

实施例9

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，所用的水为实施例8的废水罐7中的废水添加新水。接枝率为4.47％，接枝效率为89.4％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.5g/10min。

实施例10

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，所用的水为实施例9的废水罐7中的废水添加新水。接枝率为4.32％，接枝效率为86.4％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.5g/10min。

实施例11

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，所用的水为实施例10的废水罐7中的废水添加新水。接枝率为4.21％，接枝效率为84.2％，接枝聚丙烯的熔体质量流动速率为2.7g/10min。

对比例1

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，将反应釜1升温至90℃后没有预热的过程，直接将单体储罐3中的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入并与丙烯聚合物粉料混合均匀。接枝率为2.8％，接枝效率为56％。

对比例2

按照实施例1的方法制备接枝聚丙烯，不同的是，将过氧化2-乙基己酸叔丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯a同时加入反应釜1中。接枝率为2.5％，接枝效率为50％。

由以上实施例的结果可以看出，本发明的方法适用于丙烯聚合物水相悬浮接枝非水溶性单体的中试等扩大生产，具有较高的接枝率和接枝效率；并且，该方法中的废水可以重复利用多次。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。