本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物及其制备方法。
背景技术：
高间规聚苯乙烯(sps)于1986年被日本idemitsukosan公司，首次利用茂钛金属催化剂通过配位聚合实现。sps具有高熔点、高结晶性、高弹性模量、低介电常数、低损耗因子以及优良的耐热、耐溶剂等特性，成为一种非常有前景的工程塑料。但是sps也存在脆性较大，缺少极性基团，加工温度窗口较窄等缺点，限制了sps的应用领域。因此合成极性基团官能化的间规立构聚苯乙烯已经成为科研工作者研究的热点之一。
目前，通常的方法是直接对间规聚苯乙烯进行后功能化改性。这种方法合成的功能化间规聚苯乙烯，功能基团分布难以控制，易造成局部聚合物链结构破坏，甚至降解。而将功能化苯乙烯单体直接立构选择性均聚合，或与苯乙烯共聚合，则是一种可有效调控功能基团引入的数量及其分布的方法。目前，能够催化苯乙烯高间规立构选择性聚合的催化体系，几乎全部集中在亲氧性较强的三族和四族过渡金属催化剂。这类前过渡金属催化剂对含杂原子的极性基团非常敏感，往往需要大体积位阻的烷基基团保护，才能进行配位均聚合或与苯乙烯立构选择性共聚合。jungahnkim研究小组利用大位阻基团保护的功能化苯乙烯—4-叔丁基二甲基硅氧苯乙烯与苯乙烯共聚合，功能化苯乙烯单体在共聚物中的插入率仅为1.8％。2002年，t.c.chung教授利用单茂钛催化剂催化硼烷功能化苯乙烯与苯乙烯共聚合，制得了插入率最高为32.2％功能化聚苯乙烯。长春应化所崔冬梅课题组，利用非茂稀土烷基催化剂实现了邻甲氧基苯乙烯高全同立构选择性聚合。该课题组又利用限制几何构型芴基稀土催化剂，催化烷氧基、烷硫基苯乙烯单体间规立构选择性均聚合，以及与苯乙烯的立构选择性共聚合，制得了一系列间规立构规整的功能化间规立构聚苯乙烯。尽管，近几年在功能化间规立构聚苯乙烯的合成方面取得了很大的进展，但是杂原子功能基团的存在，或多或少地都会影响到催化体系的聚合活性，以及功能基团的分布。
技术实现要素：
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物及其制备方法。本发明可实现功能化苯乙烯单体高活性、高间规选择性均聚合，以及苯乙烯与功能化苯乙烯单体的高间规共聚合，并且可任意调节共聚物中功能化苯乙烯单体的插入率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物，具有式(i)所示结构的重复单元：
式(i)中：
r为异丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基；
0<x/(x+y)≤1；
所述聚合物的数均分子量为1×104～400×104。
在上述技术方案中，所述r为丙炔基、丁炔基、己炔基、2-甲基-1-丁烯-3-炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-十二炔基、环己基乙炔基、苯炔基、4-甲苯基乙炔基、三甲基硅炔基或炔丙基三甲基硅烷。
一种高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将功能化苯乙烯在催化剂的作用下进行均聚，或者将苯乙烯和功能化苯乙烯在催化剂的作用下进行共聚，制备得到高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物；
所述功能化苯乙烯结构式如下：
式(iv)中：r为异丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基；
所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物；
所述稀土配合物具有式(ii)或式(iii)所示结构：
其中，r1选自环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；
r2选自甲基、氢、三甲基硅亚甲基、二甲基苯基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四氢化硼基、苄基或对甲基苄基；
l1为配体，选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；
p为l1的个数，0≤p≤2；
r3选自环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物中的任意一种；
r4选自亚甲基、或二甲基硅基；
r5、r6、r7独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
r8选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
r9选自甲基、氢、三甲基硅亚甲基、二甲基苯基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四氢化硼基、苄基或对甲基苄基；
l2为配体，选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；
q为l2的个数，0≤q≤2；
ln选自sc、y、la、ce、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；
所述有机硼化合物选自[ph3c][b(c6f5)4]、[phnme2h][b(c6f5)4]、[net3h][b(c6f5)4]或[nbu3h][b(c6f5)4]；
所述有机铝化物选自烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝或铝氧烷；
所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0.5～50)；
所述功能化苯乙烯、苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为(25～80000):(0～9000):1；
进行聚合反应的温度为0℃～120℃，时间为0.5小时～24小时。
在上述技术方案中，所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比为1：(1～2)：(20～50)。
在上述技术方案中，所述功能化苯乙烯、苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为(5000～80000):(100～5000):1。
在上述技术方案中，进行聚合反应的温度为50℃～80℃，时间为3小时～6小时。
在上述技术方案中，所述r为丙炔基、丁炔基、己炔基、2-甲基-1-丁烯-3-炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-十二炔基、环己基乙炔基、苯炔基、4-甲苯基乙炔基、三甲基硅炔基或炔丙基三甲基硅烷。
在上述技术方案中，式(ii)所示的稀土配合物具有如下结构：
式1-3中，ln为sc、lu或y；式7中，r为me或me3si；式8中，ln为y或la；
在上述技术方案中，式(iii)所示的稀土配合物具有如下结构：
式12中，ln为sc、lu或y，n为0或1；式13中，ln为sc、lu或y，n为0或1；式16中，ln为sc、lu、y、er、ho或gd，n为0或1。
在上述技术方案中，所述有机铝化物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明以茂基稀土配合物为催化剂，异丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基功能化苯乙烯单体直接均聚，或者与苯乙烯共聚，制备得到了新型结构的高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物。由于功能化苯乙烯单体的功能基团为碳碳双键或碳碳三键，不仅不会影响催化体系的聚合活性，该功能基团还可以进一步功能化引入各种极性基团，拓展其应用范围。因此本发明很好的解决了现有技术中存在的技术问题。
本发明可实现带有功能化基团的苯乙烯单体高活性、高间规选择性均聚合，以及苯乙烯与功能化苯乙烯单体的高间规共聚合，并且可任意调节共聚物中功能化苯乙烯单体的插入率。
本发明的高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物中的碳碳双键或碳碳三键，可进一步与各种极性小分子发生反应，从而赋予该聚合物各种各样的性能。
实验结果表明，本发明提供的高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物的间规选择性不小于90％，并且功能化苯乙烯的插入率可任意调节，并可高达100％以上。同时共聚物中含有双键或三键基团，可以方便地在该类基团上引入其它功能化基团。
本发明提供高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物的制备方法，通过将苯乙烯和异丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基功能化的苯乙烯单体在茂基稀土配合物催化剂作用下，聚合反应得到苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物，或者功能化苯乙烯单体在茂基稀土配合物催化剂作用下，聚合反应得到功能化苯乙烯的高间规均聚物，得到的高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物具有式(i)所示结构的重复单元。本发明通过采用茂基稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物作为催化剂，利用配位聚合方法合成苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物，其间规选择性不小于90％，苯乙烯的插入率可任意调节；侧臂碳碳双键、碳碳三键功能化方便，可通过在该类基团上引入不同功能基团，从而制备出具有特定功能基团含量及其分布的功能化间规聚苯乙烯。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明实施例9制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯共聚物的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例9制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯共聚物的核磁共振碳谱。
图3是本发明实施例10制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯共聚物的核磁共振氢谱。
图4是本发明实施例11制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯共聚物的核磁共振氢谱。
图5是本发明实施例11制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯共聚物的凝胶渗透色谱的曲线图。
图6是本发明实施例33制备的对三甲基硅炔基苯乙烯均聚物的核磁共振氢谱。
图7是本发明实施例38制备的对苯炔基苯乙烯均聚物的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供了一种高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物，具有式(i)所示结构的重复单元；
式(i)中，r选自异丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基；优选为异丙烯基、丙炔基、丁炔基、己炔基、2-甲基-1-丁烯-3-炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-十二炔基、环己基乙炔基、苯炔基、4-甲苯基乙炔基、三甲基硅炔基或炔丙基三甲基硅烷；更优选为异丙烯基、己炔基、苯炔基、三甲基硅炔基或炔丙基三甲基硅烷。本发明对所述r取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代。
式(i)中，0<x/(x+y)≤1；所述聚合物数均分子量为1×104～400×104，优选为2×104～400×104，更优选为10×104～150×104。所述聚合物的间规度不小于90％，优选为95％～100％。
本发明提供的高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物的间规选择性均不小于90％，在与苯乙烯共聚时，功能化苯乙烯的插入率可任意调节，并可以高达100％以上。同时聚合物中含有的碳碳双键、碳碳三键可以进行进一步的功能化反应。
一种高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将功能化苯乙烯在催化剂的作用下进行均聚，或者将苯乙烯和功能化苯乙烯在催化剂的作用下进行共聚，制备得到高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物。
本发明通过采用稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物作为催化剂，利用配位聚合的方法合成苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物，并且功能化苯乙烯结构单元在聚合物中的插入率可任意调控，突破了以往功能化单体在聚合物中插入率低的限制，插入率可高达100％。由于聚合物中带有碳碳双键或碳碳三键，后续功能化方便，增强间规聚苯乙烯各种性能，拓展其应用范围。
在本发明中，所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
在本发明中，所述稀土配合物优选为具有式(ii)或式(iii)所示结构的化合物；
式(ii)中：
r1优选为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物中的任意一种；
r2优选甲基、氢、三甲基硅亚甲基、二甲基苯基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四氢化硼基、苄基或对甲基苄基；更优选为甲基、三甲基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基或对甲基苄基；最优选为三甲基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、苄基或对甲基苄基；本发明中，所述r2可以为，但不限于，三甲基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、苄基或对甲基苄基。
l1为配体，优选为四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；更优选为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
p为l1的个数，0≤p≤2；其可以为0、1或2。当p为0时，所述式(ii)所示的稀土配合物没有配体。
ln独立的选自sc、y、la、ce、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。
式(iii)中：
r3选自环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物中的任意一种；更优选为环戊二烯基、茚基或芴基。
r4选自亚甲基、或二甲基硅基；更优选为亚甲基或乙撑基；
r5、r6、r7独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；更优选为氢、甲基或乙基。
r8选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；更优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或均三甲基苯基。
r9优选甲基、氢、三甲基硅亚甲基、二甲基苯基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四氢化硼基、苄基或对甲基苄基；更优选为甲基、三甲基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基或对甲基苄基；最优选为三甲基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、苄基或对甲基苄基；本发明中，所述r9可以为，但不限于，三甲基硅亚甲基、2-(n,n-二甲基)苄基、苄基或对甲基苄基。
l2为配体，选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；更优选为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
q为l2的个数，0≤q≤2；其可以为0、1或2。当q为0时，所述式(iii)所示的稀土配合物没有配体。
ln优选为sc、y、la、ce、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；更优选为sc、y、la、lu、ho、gd、nd或er。
优选的，所述有机硼化合物选自[ph3c][b(c6f5)4]、[phnme2h][b(c6f5)4]、[net3h][b(c6f5)4]或[nbu3h][b(c6f5)4]。
优选的，所述有机铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝或铝氧烷。
在本发明中，所述具有式(ii)所示结构的稀土配合物优选为具有1a～10所示结构化合物中的一种：
本发明对所述具有式(ii)所示结构化合物的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的制备具有式(ii)所示结构化合物的制备方法得到。优选的，可以按照文献(j.am.chem.soc.,2009,131,13870-13882)所公开的方法制备得到具有1a～3c所示结构的化合物；按照文献(chem.eur.j.,2009,846-850)所公开的方法制备得到具有4所示结构的化合物；按照文献(organometalics,2013,32,1445-1458)所公开的方法制备得到具有5所示结构的化合物；按照文献(angew.chem.int.ed.2013,52,4418-4421)所述公开的方法制备得到具有6、10所示结构的化合物。按照文献(chem.commun.2009,3380-3382)所述公开的方法制备得到具有9所示结构的化合物；按照文献(chem.asianj.2008,3,1406-1414)所述的公开方法制备得到具有7a～8b所示结构的化合物。
在本发明中，所述具有式(iii)示结构的化合物优选为具有式11～16f结构化合物中的一种：
本发明对所述具有式(iii)所示结构化合物的来源没有特殊的限制，可按照本领域技术人员熟知的制备具有式(iii)所示结构化合物的制备方法制备得到。如可按照文献(macromolecules,2012,45,1248-1253)所公开的方法，以及申请号为201210020478.1和201310750870.6的中国专利所公开的方法，制备得到具有11～16f所示结构的化合物。
本发明中，所述有机硼化合物优选[ph3c][b(c6f5)4]、[phnme2h][b(c6f5)4]、[net3h][b(c6f5)4]或[nbu3h][b(c6f5)4]；更优选为[ph3c][b(c6f5)4]或[phnme2h][b(c6f5)4]。本发明对所述有机硼化物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的有机硼化物即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述有机铝化合物优选为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝和铝氧烷化合物中的一种或几种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种；最优选为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷和氢化二异丁基铝中的一种或几种。
本发明对所述有机铝化合物的来源没有特殊的限制，可以为一般市售。
本发明中，所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比优选为1：(0.5～2.0)：(0.5～50)，更优选为1：(0.9～2)：(2～50)，最优选为1：(1～2)：(20～50)。
在本发明中，所述催化剂的制备方法优选为：将稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物混合，得到催化剂。本发明优选在保护性气体的条件下进行混合。在本发明中，所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氮气或氩气。在本发明中，所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的种类、来源和摩尔比与上述技术方案所述的稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的种类、来源和摩尔比一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述催化剂优选为催化剂溶液。在本发明中，所述催化剂溶液中的溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，所述催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度优选为0.1mmol/l～500mmol/l，更优选为0.2mmol/l～50mmol/l，最优选为0.3mmol/l～5mmol/l。
在本发明中，所述催化剂溶液的制备方法优选为：将催化剂分散在溶剂中，得到催化剂溶液。本发明更优选在保护性气体的条件下，将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液。在本发明中，所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氮气或氩气。本发明对所述分散的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分散技术方案即可。
本发明对所述溶剂的用量并无特殊限定，优选使催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度达到上述技术方案所述的催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度。
在本发明中，所述功能化苯乙烯单体具有式(iv)所示的结构：
r选自异丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基；优选为异丙烯基、丙炔基、丁炔基、己炔基、2-甲基-1-丁烯-3-炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-十二炔基、环己基乙炔基、苯炔基、4-甲苯基乙炔基、三甲基硅炔基或炔丙基三甲基硅烷；更优选为异丙烯基、己炔基、苯炔基、三甲基硅炔基或炔丙基三甲基硅烷。本发明对所述r取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代。
在本发明中，所述功能化苯乙烯优选为具有a～f所示结构的化合物中的任意一种：
本发明对所述功能化苯乙烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的功能化苯乙烯即可。
本发明中，所述功能化苯乙烯、苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为(25～80000):(0～9000):1；优选为(1000～80000):(100～9000):1，最优选为(5000～80000):(100～5000):1。
本发明对所述苯乙烯和功能化苯乙烯的摩尔比并无特殊限定，可以任意调节。
本发明将苯乙烯和功能化苯乙烯在催化剂的作用下进行共聚，将功能化苯乙烯在催化剂的作用下进行均聚，得到由式(i)所示结构的重复单元的高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物。优选将功能化苯乙烯和苯乙烯加入到催化剂中进行聚合反应，得到高间规共聚物。
本发明优选在无水、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃～120℃，更优选为50℃～100℃，最优选为50℃～80℃。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～20小时，最优选为2小时～15小时，最最优选为3小时～6小时。
所述聚合反应在有溶剂的条件下进行，所述溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种。本发明对所述聚合反应溶剂的来源没有特殊的限制。
在本发明中，溶剂的用量优选使所述功能化苯乙烯的质量浓度为1g/100ml，更优选为2g/100ml～50g/100ml，最优选为3g/100ml～35g/100ml，最最优选为5g/100ml～20g/100ml。
所述聚合反应完成后，本发明优选采用盐酸乙醇溶液终止所述聚合反应；将得到的反应溶液进行沉降、干燥，得到功能化的高间规聚苯乙烯。在本发明中，所述盐酸乙醇溶液的体积浓度优选为5％～15％，更优选为8％～12％，最优选为10％。在本发明中，所述沉降采用的试剂优选为甲醇。本发明对所述干燥的方法并无限定，可以为本领域公知的干燥方法，本发明优选为真空干燥。在本发明中，所述干燥的时间优选为40小时～60小时，更优选为45小时～55小时，最优选为50小时。
将本发明提供的苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物进行核磁共振碳谱和氢谱检测，结果表明，本发明制备得到了式(i)结构所示的高间规共聚物，其间规立构规整度＞90％，并且功能化苯乙烯的插入率可在0％～100％间任意调节。采用凝胶渗透色谱测试本发明提供的苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物的数均分子量，测试结果为，其数均分子量为1×104～400×104。
本发明提供了一种苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物，实验结果表明，本发明提供的高间规共聚物的间规选择性不小于90％，并且功能化苯乙烯结构单元在共聚物中的插入率可任意调节。同时共聚物中含碳碳双键、碳碳三键功能化基团，方便聚合物进一步功能化。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物，及功能化苯乙烯均聚物的制备方法进行详细描述。
催化剂制备实施例：
催化剂1：在25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol具有式1a所示结构的稀土配合物、10μmol[ph3c][b(c6f5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂5ml混合2分钟，得到稀土配合物的摩尔浓度为2.0mmol·l–1的催化剂甲苯溶液。
催化剂2～37：按照催化剂1所述的方法，采用表1中的原料配比及反应条件，分别制备得到催化剂溶液；表1为实施例2～37的原料配比及反应条件。所述反应容器的体积大小可以根据添加溶剂的体积自行决定。
表1：催化剂2～37的原料配比及制备反应条件
高间规立构功能化聚苯乙烯聚合物制备实施例：
实施例1
取催化剂1溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，再加入5.0mmol功能化苯乙烯单体a与5.0mmol苯乙烯单体，25℃下进行聚合反应1小时，然后加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml乙醇中沉降，得到苯乙烯与功能化苯乙烯的共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中40℃下干燥48小时，得到干燥恒重的苯乙烯与功能化苯乙烯的共聚物，总转化率100％。
用核磁共振氢谱(1hnmr)和核磁共振碳谱(13cnmr)分析得到的苯乙烯与功能化的苯乙烯的共聚物，结果表明其间规度大于99％；共聚物中功能化苯乙烯单体的插入率为51％；用gpc分析得到其数均分子量(mn)为27.4万，分子量分布(mw/mn)为1.31。
实施例2～51
按照实施例1所述的方法，采用表2中的原料配比及反应条件，分别制备得到苯乙烯与功能化苯乙烯的共聚物，或功能化苯乙烯的均聚物；表2为本发明实施例2～51的原料配比、反应条件，以及性能测试结果汇总。
表2本发明实施例2～51的原料配比、反应条件，以及性能测试结果汇总
对本发明实施例9制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物进行核磁共振氢谱和碳谱检测，检测结果见图1和图2，其中图1是本发明实施例9制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物的核磁共振氢谱图，图2是本发明实施例9制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物的核磁共振碳谱图；由图1和图2可知，本发明制备得到了苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物，其间规度大于99％；并且共聚物中对异丙烯基苯乙烯单体的插入率为89％。
对本发明实施例10制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果见图3；由图3可知，本发明制备得到了苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物，其间规度大于99％；并且共聚物中对异丙烯基苯乙烯单体的插入率为69％。
对本发明实施例11制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果见图4；由图4可知，本发明制备得到了苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的共聚物，其间规度大于99％；并且共聚物中对异丙烯基苯乙烯单体的插入率为30％。
采用凝胶渗透色谱法(gpc)对本发明实施例11制备的苯乙烯与对异丙烯基苯乙烯的高间规共聚物进行检测，结果见图5；由图5可知，所述苯乙烯与功能化苯乙烯的共聚物的数均分子量(mn)为21.0万，分子量分布(mw/mn)为1.62。
对本发明实施例33制备的对三甲基硅炔基苯乙烯的高间规均聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果见图6；由图6可知，本发明制备的聚合物，其间规度大于99％。
对本发明实施例38制备的苯乙烯与对苯炔基苯乙烯的高间规共聚物进行核磁共振碳谱检测，检测结果见图7；由图7可知，本发明制备得到了苯乙烯与对苯炔基苯乙烯的共聚物，且该共聚物的间规度大于99％；并且共聚物中对苯炔基单体的插入率为46％。
从以上实施例可以看出，本发明采用含稀土化合物的催化剂，通过配位聚合的方法，催化功能化苯乙烯与苯乙烯高间规共聚合反应，成功制备得到苯乙烯与功能化苯乙烯的高间规共聚物，具有90％～100％的高转化率；且制备的功能化高间规共聚物的数均分子量为1×104～400×104，分子量分布为1.1～3.0，间规度均不小于90％，且通过调控原料配比，使得功能化苯乙烯结构单元在共聚物中的插入率可任意调控。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。