本发明涉及聚氨酯弹性体合成技术领域，尤其涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体是一类含有交替顺序硬段和软段的嵌段聚合物，硬段来源于反应物中的二异氰酸酯，而软段主要是一些低分子量的聚酯多元醇，聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇。硬段在基体中可以起到物理交联点的作用，软段则起到提供弹性的作用。通过选择适当的软硬段比例，可以合成出具有特定应用的聚氨酯弹性体产品，它是一种介于橡胶与塑料之间的高分子材料，应用范围非常广。
目前大多数的聚氨酯弹性体采用芳香族异氰酸酯合成，例如mdi、tdi等，其中tdi由于蒸气压低，对健康有害。另外由于苯环自身的特性，以此合成的聚氨酯弹性体多易黄变。通常制备聚氨酯弹性体主要有两种方法，一步法和两步法。然而在传统的两步法中，在未反应完全时体系中易形成物理凝胶，即使选择强极性溶剂也无法避免凝胶的生成，从而极大地限制了聚氨酯弹性体链段中硬段的含量，从而造成产品机械性能不够理想。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，进一步提高产品机械性能，本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明的方法简单，所制备的高强度聚氨酯弹性体拉伸强度高，断裂伸长率高，力学性能优良且结构中不含苯环，不会发生黄变。
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比为2-5:1，将脂肪族二异氰酸酯与低分子量二元醇溶于有机溶剂，在有机锡催化剂的作用下在75℃～85℃下反应2-3h，得到预聚物；优选地，反应温度为75℃～80℃；
(2)在40-50℃下，向预聚物中缓慢加入小分子扩链剂，加入时间为6-12h，小分子扩链剂与低分子量二元醇的摩尔比为1-4:1，然后在40-50℃下继续反应至完全，得到热塑性聚氨酯弹性体。
进一步地，在步骤(1)中，低分子量二元醇中还混合有经硅烷偶联剂改性的纳米粒子。通过添加经过硅烷偶联剂改性的纳米粒子，由于纳米粒子粒径小，表面原子多，且存在很多悬空键具有不饱和性，容易与其它原子结合，因此纳米粒子可以与聚氨酯高聚物分子发生化学键相连或物理缠结作用，因此可以有效传递承受的外力，能够补强增韧聚氨酯弹性体，同时提高聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率，提高倍数可达2倍左右。
进一步地，分别以质量和摩尔比计，经硅烷偶联剂改性的纳米粒子与低分子量二元醇的比例为0.08-0.15g:1mmol。
进一步地，纳米粒子为纳米氧化锌、纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅的一种或几种。
进一步地，硅烷偶联剂为kh550、kh560和kh570的一种或几种。
进一步地，经硅烷偶联剂改性的纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将硅烷偶联剂溶于乙醇中，调节ph值至3-4，使硅烷偶联剂水解1-2h后加入纳米粒子，混匀后，在75℃～85℃下进行偶联反应，反应4-8h后得到经硅烷偶联剂改性的纳米粒子。
进一步地，在步骤(1)中，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。优选地，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，在步骤(1)中，低分子量二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或几种。优选地，低分子量二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇。
进一步地，低分子量二元醇的分子量为1000～5000g/mol。优选地，低分子量二元醇的分子量为1000～2000g/mol。
进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
进一步地，在步骤(1)中，有机锡催化剂为ct-e229、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，小分子扩链剂为1,4-丁二醇、异佛尔酮二胺、乙二醇和乙二胺中的一种或几种。优选地，小分子扩链剂为1,4-丁二醇或异佛尔酮二胺。
进一步地，所有的反应试剂均需保持干燥，使反应体系在无水条件下进行。
进一步地，热塑性聚氨酯弹性体的后处理包括以下步骤：
(s1)将反应产物加入到过量的水中沉淀，洗涤干燥得到棉絮状产物；
(s2)将棉絮状产物溶于溶剂中，然后倒入模具中成型，待溶剂挥发后，干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体薄膜。
也可采用热压成型法，将步骤(s1)得到的棉絮状产物在高温加热至熔融后，用重物直接压平后成膜。
进一步地，热塑性聚氨酯弹性体还可以直接成膜，将反应产物直接倒入模具中成型，待溶剂挥发后，干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体薄膜。进一步地，在步骤(s2)中，溶剂为四氢呋喃、氯仿和甲醇中的一种或几种。
本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的热塑性聚氨酯弹性体，其拉伸时断裂强度为40-220mpa，断裂伸长率为320％-1300％。
对本发明得到的热塑性聚氨酯弹性体薄膜作性能测试，其硬段含量最高达52％，拉伸强度最高可达80mpa，断裂伸长率为320％-880％，说明本发明的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的力学性能。当低分子量二元醇中还混合有经硅烷改性的纳米粒子时，可得到纳米粒子/聚氨酯复合弹性体，其拉伸强度最高可达220mpa，其物理机械性能比不添加纳米粒子所得的聚氨酯弹性体的机械性能提高了2-3倍，断裂伸长率可达750-1300％，在提升拉伸强度的同时也大幅度提升了断裂伸长率，达到了同时增强增韧的效果。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的方法所制备的嵌段聚合物-聚氨酯弹性体的链段中硬段含量较高，分子链中引入大量的能够彼此形成多重氢键的氨基甲酸酯基团以及脲基，可以有效地为弹性体带来优异的的机械性能，在提升拉伸强度的同时也大幅度提升了断裂伸长率，达到了同时增强增韧的效果。
2、通过本发明的合成方法固定低分子量二元醇的用量，通过改变二异氰酸酯以及小分子扩链剂的用量可以改变硬段的含量，合成的聚氨酯弹性体其链段中的硬段的含量超过50％，并且在合成过程中有效地防止了物理交联的发生。
3、本发明合成的聚氨酯弹性体不含苯环，耐黄变且耐溶剂性、耐候性好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中聚氨酯弹性体制备过程路线示意图；
图2是本发明实施例1中聚氨酯弹性体制备过程中的红外监测谱图；
图3是本发明实施例2中聚氨酯弹性体薄膜的拉伸测试曲线图；
图4是本发明实施例2中聚氨酯弹性体的dma储能模量测试曲线图；
图5是本发明实施例2中聚氨酯弹性体的dsc测试曲线图；
图6是本发明实施例2中聚氨酯弹性体的dma损耗角正切测试曲线图；
图7是本发明实施例2中聚氨酯弹性体的热重分析图；
图8是本发明实施例4中制备的纳米粒子/聚氨酯复合弹性体薄膜的拉伸测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
图1是本实施例中聚氨酯弹性体制备过程路线示意图，图中式(1)化合物表示聚四氢呋喃醚二元醇，式(2)化合物表示异佛尔酮二异氰酸酯，式(3)化合物表示异氰酸酯(nco)封端的预聚物，图中的黑色圆圈表示氨基甲酸酯基团，黑色方框表示脲基。其具体合成步骤如下：
将分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇120℃下真空脱水2h后，取1mmol干燥后的聚四氢呋喃醚二元醇和5ml的n,n-二甲基乙酰胺于四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入2mmol异佛尔酮二异氰酸酯和0.1％～0.2％质量分数的二月桂酸二丁基锡(以聚四氢呋喃醚二元醇质量计)，60℃保温，匀速搅拌10min后升温至75℃反应3小时，得到异氰酸酯封端的预聚物，然后降温至50℃。
将1mmol异氟尔酮二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，加入到注射器中，然后溶液在6小时内缓慢注入到上述体系中，于50℃继续反应，同时采用傅里叶红外光谱仪跟踪反应过程中的异氰酸酯基的变化情况。当红外谱图中观察异氰酸酯基所在的峰基本消失，反应结束。然后将反应后的溶液加入到过量的水中沉淀，洗涤干燥得到棉絮状产物，放入干燥器中待用。
本实施例的特点在于：先用过量的脂环族二异氰酸酯来合成聚氨酯预聚体，然后聚氨酯预聚体中两端的二异氰酸酯再与小分子扩链剂二元胺反应进行扩链，得到线型的大分子聚氨酯弹性体。
采用溶液浇注法制备聚氨酯弹性体薄膜。取少量的棉絮状产物溶解在甲醇中，然后浇注到矩形的聚四氟乙烯的模具中，待甲醇挥发尽后，放入真空干燥箱中40℃干燥12h，最终得到聚氨酯弹性体薄膜。说明本发明的方法所制备的热塑性弹性体可以溶于多种溶剂，加工性能优良。
图2是本实施例中聚氨酯弹性体制备过程中的红外监测谱图，自上而下，分别为反应开始、第2小时、5小时、7小时、9小时和12小时取样所测得的红外光谱曲线，从-nco基(2275cm-1)的消失可以判断反应完全。
实施例2
将分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二元醇120℃下真空脱水2h后，取1mmol干燥后的聚碳酸酯二元醇和5ml的n,n-二甲基乙酰胺于四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5mmol异佛尔酮二异氰酸酯和5μl催化剂二月桂酸二丁基锡，60℃保温，匀速搅拌10min后升温至80℃反应2小时，得到异氰酸酯封端的预聚物，然后降温至50℃。
将4mmol异氟尔酮二胺溶解在15ml的n,n-二甲基乙酰胺中，加入到注射器中，然后溶液在8小时内缓慢注入到上述体系中，于50℃继续反应，同时采用傅里叶红外光谱仪跟踪反应过程中的异氰酸酯基的变化情况。当红外谱图中观察异氰酸酯基所在的峰基本消失，反应结束。然后将反应后的溶液加入到过量的水中沉淀，洗涤干燥得到棉絮状产物，放入干燥器中待用。
采用溶液浇注法制备聚氨酯弹性体薄膜。取少量的棉絮状产物溶解在四氢呋喃中，然后浇注到矩形的聚四氟乙烯的模具中，待甲醇挥发尽后，放入真空干燥箱中40℃干燥12h，最终得到聚氨酯弹性体薄膜，然后进行各种性能测试。
图3是上述聚氨酯弹性体薄膜的拉伸测试曲线图，由图中可以看出，其拉伸强度高达80mpa左右。
图4-7为本实施提供的聚氨酯材料热力学测试曲线图。图4中聚氨酯材料dma储能模量曲线图显示其具有典型的热塑性弹性体特性。该弹性体的玻璃化转变温度-45℃左右(图5-6)，说明其耐低温性能优良。热重曲线(图7)中聚氨酯弹性体失重5％时的热降解温度为300℃左右，最大降解速度时的温度范围为380℃左右，而开始发生流动的温度(约170℃，图4)远远小于其分解温度。这一特性非常有利于采用热压成型的方式加工成型。
实施例3
将分子量为1000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯120℃下真空脱水2h后，取1mmol干燥后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯和5ml的n,n-二甲基乙酰胺于四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入4mmol异佛尔酮二异氰酸酯和两滴二月桂酸二丁基锡，60℃保温，匀速搅拌10min后升温至75℃反应3小时，得到异氰酸酯封端的预聚物，然后降温至50℃。
将3mmol异氟尔酮二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中配成20ml溶液，加入到注射器中，然后溶液在6小时内缓慢注入到上述体系中，于50℃继续反应，同时采用傅里叶红外光谱仪跟踪反应过程中的异氰酸酯基的变化情况。当红外谱图中观察异氰酸酯基所在的峰基本消失，反应结束。然后将反应后的溶液加入到过量的水中沉淀，洗涤干燥得到棉絮状产物，放入干燥器中待用。
采用溶液浇注法制备聚氨酯弹性体薄膜。取少量的棉絮状产物溶解在氯仿中，然后浇注到矩形的聚四氟乙烯的模具中，待甲醇挥发尽后，放入真空干燥箱中40℃干燥12h，最终得到聚氨酯弹性体薄膜。
实施例4
纳米粒子的改性：将2.5g硅烷偶联剂kh550加入到97.5g乙醇中，混合均匀，配成浓度为2.5％溶液。用盐酸将溶液ph调节至3-4之间，水解1小时后向其中加入3-5g二氧化硅纳米粒子，混合均匀后超声处理30min使其进一步混匀。将盛有以上反应液的四口烧瓶放置到80℃的水浴加热，进行偶联反应，反应过程持续4～8h后得到改性的纳米粒子，将改性的纳米粒子离心后用乙醇洗涤抽滤3次，烘箱烘干，得到纯化后的改性纳米二氧化硅。
纳米粒子/聚氨酯复合弹性体的制备：将改性后的0.085g纳米二氧化硅添加到1mmol分子量为2000g/mol聚碳酸酯二元醇中并在加热状态下高速剪切混匀，超声波处理15-20min后，真空烘箱中120℃除水3h。然后在氮气的保护下，加入5mmol异佛尔酮二异氰酸酯和两滴二月桂酸二丁基锡，60℃保温，匀速搅拌10min后升温至75℃反应3小时，然后降温至50℃。
将4mmol异氟尔酮二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中配成溶液，加入到注射器中，然后将混合好的溶液分8小时注入到上述体系中，于50℃继续反应，同时采用傅里叶红外光谱仪跟踪反应过程中的异氰酸酯基的变化情况。当红外谱图中观察异氰酸酯基所在的峰基本消失，反应结束。然后将上述溶液加入到过量的水中沉淀，洗涤干燥得到产品，放入干燥器中待用。
取少量的纳米粒子/聚氨酯脲复合弹性体溶解在四氢呋喃中，然后浇注到聚四氟乙烯的模具中，待挥四氢呋喃发尽后，放入真空干燥箱中40℃干燥12h，最终得到纳米粒子/聚氨酯复合弹性体薄膜。
参见图8，它是本实施提供的纳米粒子/聚氨酯复合弹性体薄膜的拉伸测试曲线图，由图中可以看出，其拉伸强度高达220mpa左右，断裂伸长率也高达900％左右，相比未添加改性二氧化硅的纳米粒子其拉伸强度提升了2.75倍左右，断裂伸长率也提升了2.25倍左右。
实施例5
纳米粒子的改性：将2.5g硅烷偶联剂kh560加入到97.5g乙醇中，混合均匀，配成浓度为2.5％溶液。用盐酸将溶液ph调节至3到4之间，水解1小时后加入3-5g氧化铝纳米粒子，混合均匀后超声处理30min使其进一步混匀。将盛有以上反应液的四口烧瓶放置到80℃的水浴加热，进行偶联反应，反应过程持续4～8h后得到改性的纳米粒子，将改性的纳米粒子离心后用乙醇洗涤抽滤3次，烘箱烘干，得到纯化后的改性的纳米粒子。
纳米粒子/聚氨酯复合弹性体的制备：将改性后的0.15g纳米氧化铝添加到1mmol分子量为2000g/mol聚碳酸酯二元醇中并在加热状态下高速剪切混匀，超声波处理15-20min后，真空烘箱120℃除水3h。然后在氮气的保护下，加入5mmol异佛尔酮二异氰酸酯和两滴辛酸亚锡，60℃保温，匀速搅拌10min后升温至75℃反应3小时，然后降温至50℃。
将称量好的4mmol异氟尔酮二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中配成溶液，加入到注射器中，然后将混合好的溶液分8小时注入到上述体系中，于50℃继续反应，同时采用傅里叶红外光谱仪跟踪反应过程中的异氰酸酯基的变化情况。当红外谱图中观察异氰酸酯基所在的峰基本消失，反应结束。然后将上述溶液加入到过量的水中沉淀，洗涤干燥得到产品，放入干燥器中待用。
取少量的纳米粒子/聚氨酯脲复合弹性体溶解在四氢呋喃中，然后浇注到聚四氟乙烯的模具中，待挥四氢呋喃发尽后，放入真空干燥箱中40℃干燥12h，最终得到纳米粒子/聚氨酯复合弹性体薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。