本发明涉及有机合成领域，特别是一种具有磺酰基官能团的有机膦化合物。
背景技术：
具有磺酰基官能团的有机膦化合物在许多反应中显示出优秀的催化性能(chem.eur.j.2015,21,2062-2075)。在过渡金属催化中，有机膦化合物是一类重要的配体。反应的活性及选择性与膦配体的结构及性质密切相关。高效简洁合成各种结构丰富的膦配体为反应的优化创造有利条件。
目前文献上已报道的制备方法构建带磺酰胺的含膦化合物路线如下:1.磺酰氯与胺反应得到磺酰胺；2.通过正丁基锂夺取芳环上的氢原子构建碳膦键。该方法操作繁琐、步骤长、合成效率低，而且受限于正丁基锂的高活性，难以得到官能团丰富的化合物，官能团兼容性不好，限制了催化剂来源。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有磺酰基官能团的有机膦化合物，其可通过含氮类亲核试剂直接与磺酰基官能团反应，构建磺酰胺类含膦化合物。
本发明的另一个目的是提供上述有机膦化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是将上述有机膦化合物应用于构建磺酰胺类含膦化合物，提供一种便捷、经济的合成思路。
本发明的目的是这样实现的：一种具有磺酰基官能团的有机膦化合物，具有磺酰基团及含膦基团，化合物通式为：
其中：r1选自可通过亲核取代离去的官能团；r2可以相同或不同，独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羰基、取代羰基、酮基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、芳基、饱和或部分饱和的杂环基；x选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基，或是前述形式的组合体。
所述的r1选自卤素基团、酸酐基团、咪唑基团、酚基团、2-硫噻唑啉基团，杂环官能团或下述结构
其中x选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基，或是前述形式的组合体。
上述具有磺酰基官能团的有机膦化合物的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：a)磺酰氯与带离去基团的试剂反应，引入r1官能团；b)通过亲核取代反应或偶联反应构建碳膦键，引入含膦基团。
上述具有磺酰基官能团的有机膦化合物应用于与亲核试剂进行亲核取代反应构建含膦化合物。
上述具有磺酰基官能团的有机膦化合物应用于制备磺酰胺类含膦化合物。
本发明的具有磺酰基官能团的有机膦化合物，可以通过与亲核试剂发生亲核反应，快捷构建配体库，为配体的设计及合成提供了良好的技术，加速反应的发现及优化。
具体实施方式
本发明是一种具有磺酰基官能团的有机膦化合物，具有磺酰基团及含膦基团，而且两基团通过各种化学形式连接在一起。
化合物通式为：
其中：r1选自可通过亲核取代离去的官能团；r2可以相同或不同，独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羰基、取代羰基、酮基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、芳基、饱和或部分饱和的杂环基；x选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基，或是前述形式的组合体。
所述的r1选自卤素基团、酸酐基团、咪唑基团、酚基团、2-硫噻唑啉基团，杂环官能团及下属结构
上述具有磺酰基官能团的有机膦化合物的制备方法，包括以下步骤：a)磺酰氯与带离去基团的试剂反应，引入r1官能团；b)通过亲核取代反应或偶联反应构建碳膦键，引入含膦基团。
上述具有磺酰基官能团的有机膦化合物可应用于制备磺酰胺类含膦化合物。通过含氮类亲核试剂直接与磺酰基官能团反应，可构建磺酰胺类含膦化合物(如下)。该路线反应条件温和，具有良好的官能团兼容性，为构建配体库提供了快捷途径，大大优于现有技术，得到的磺酰胺类含膦化合物可用于催化剂。优选的，所述的含氮类亲核试剂为含有-nh或-nh2基团的亲核试剂。
以下结合实施例来进一步解释本发明，但具体实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1苯磺酰氯为原料合成化合物iii
1.2-碘-5-甲基苯磺酸五氟苯酚酯(ii)(r＝i)
往反应瓶中加入五氟苯酚及干燥的二氯甲烷(～0.13-1m)，并往该溶液滴加三乙胺(2-3当量)。室温搅拌30-120分钟后，往该混合物滴加化合物iii的二氯甲烷溶液(1-2当量，0.5m)。滴加完毕后，反应在室温下继续搅拌12-48小时。然后加入二氯甲烷稀释，并依次用1naqhcl,2naq.naoh和盐水洗涤有机相。所得有机相经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂得到白色的目标产物ii，产率85-90％。检测结果为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:2.41(s,3h),7.20(d,j＝8hz,1h),7.87(s,1h),7.76(t,j＝8hz,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:20.91,88.44,132.26,136.54,138.50,139.12,139.33,141.02,141.67,143.16,143.61；19fnmr(282mhz,cdcl3)δ:-160.98(t,j＝19.8hz,2f),-155.09(t,j＝21.8hz,1f),-149.99(d,j＝17.8hz,2f).
2.2-(二苯基膦)-5-甲基苯磺酸五氟苯酚酯(iii)
往反应瓶中加入化合物ii及无水四氢呋喃(0.5-1m),并把该溶液冷却至零度。然后在搅拌下往该溶液加入异丙基氯化镁溶液(1.5-2当量，1m四氢呋喃溶液)。所得反应混合物在零度继续搅拌2-10小时。接着加入二苯基氯化膦(1.2-3当量)。随后反应在室温继续搅拌12-48小时。最后加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应。
分离有机相，并用乙酸乙酯催化水相。合并有机相，并用饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。除去干燥剂及溶剂后，经柱层析纯化得到白色粉末状的目标产物，产率60-70％。
检测结果为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:2.45(s,3h),7.18(d,j＝8hz,1h),7.43-7.26(m,11h),7.92(s,1h)；19fnmr(282mhz,cdcl3)δ:-161.38(m,2f),-155.79(t,j＝21.9hz,1f),-149.94(dd,j＝18.1,8.6hz,2f)；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ:-8.84.
实施例2化合物iv应用构建磺酰胺类含膦化合物v
化合物iv的制备方法同实施例1中化合物iii的合成，只是其中苯环上的甲基替换成甲氧基即可。
往iv的乙腈溶液(1-2m)加入三乙胺(2-4当量)﹑1-苯乙胺(1-2当量)及4-二甲氨基吡啶(0.1-0.5当量)，然后把该混合物在搅拌12-24小时，反应温度为室温至回流。反应结束后，除去乙腈，所得残留物经柱层析纯化得到白色粉末状的目标产物v。
检测结果为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:1.57(d,j＝6.9hz,3h)，3.86(s,3h),4.52(p,j＝6.8hz,1h),6.94-7.35(m,16h),7.60(t,j＝3.0hz,1h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ:160.00,146.99,146.73,141.97,137.76,136.25,136.19,135.75,135.69,133.61,133.43,133.24,128.86,128.82,128.64,128.54,128.49,128.46,128.43,127.60,126.34,125.48,125.29,118.02,114.70,114.65,55.69,54.41,23.78.；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ:-14.15.
实施例3化合物vii合成
把vi的二氯甲烷溶液(0.2-0.5m)冷却至零度并加入五氟苯酚(1-2当量)，所得混合物于零度反应1-2小时。然后往该混合物滴加hendrickson'sreagent(2-3当量)。滴加完毕后，反应在室温下继续搅拌12-48小时。反应结束后，滤去白色固体，并除去滤液中的二氯甲烷得到粗产物。进一步经柱层析纯化得到白色的vii，收率在75-85％。
实施例4化合物viii合成
往iv的乙腈溶液(1-2m)加入氟化铯(2-4当量)，然后把该混合物搅拌12-24小时，反应温度为室温至回流。反应结束后，除去不溶物及溶剂，所得残留物经柱层析纯化得到白色粉末状的目标产物vii,收率70-90％。