一种基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子及其制备与应用的制作方法

本发明属于有机电子学技术领域，特别涉及一种具有空间共轭效应的有机分子及其制备方法与应用。

背景技术

近年来随着大规模集成电路技术的飞速发展，传统的电子器件无论在理论还是加工技术上都已经逼近制造的极限。基于分子电子器件纳米电子技术的研究有望解决这一难题。分子导线作为分子电子器件的基本原件，成为多学科交叉领域的研究热点。目前被广泛研究的有机分子导线大都是基于价键共轭的棒状分子，如寡聚苯、寡聚苯乙烯、寡聚噻吩等。然而基于价键共轭的棒状分子主要是通过其骨架上高度离域的π轨道传输电荷，当骨架发生断裂时，电荷传输通道受阻，此外，基于棒状分子的导电能力还远没有达到产业化应用的需求。

为了能够提高有机分子的导电能力，满足产业化应用的要求，本发明提供了同时存在空间共轭和价键共轭作用的基于六芳基苯骨架的共轭有机分子，具有多个导电通道，不仅可以明显提高分子电导，而且还可以极大的补偿因为价键共轭作用不足引起的低电导现象。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子及其制备方法。本发明的基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子同时具有价键共轭特性和空间共轭特性，具有多个导电通道，不仅可以明显提高分子电导，而且还可以极大的补偿因为价键共轭作用不足引起的低电导现象。

本发明的另一目的在于提供基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子的应用。所述基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子在有机分子导线、有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等有机电子领域中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子，其结构如式ⅰ所示：

其中，m、n独自为大于0的整数，优选独自为1～3的整数；ar1为相同或者不同的芳基和/或杂芳基；ar2为相同或者不同的芳基和/或杂芳基；r为腈基(-cn)、异腈基(-n＝c＝o)、异硫氰酸酯基(-n＝c＝s)、硒甲基(-se-ch3)、巯甲基(-s-ch3)、硝基(-no2)、羧基(-cooh)或者氨基(-nh2)。

式i中，苯环上的4个ar1相同或者不同，每一个ar1优选为以下结构中一种：

其中每一结构中r1为1取代或多取代，多取代中，r1相同或不同，为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基；所述烷基为具有1～20个碳原子的直链、支链烷基，所述环烷基为具有3～20个碳原子的环烷基；烷基中取代和环烷基中的取代独立地指一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代；或者一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代。

式i中，苯环上的(ar2)m与(ar2)n中ar2相同或者不同，(ar2)m与(ar2)n中ar2独立地优选以下结构中一种：

结构中“-”表示取代处，当结构中出现三个“-”时，表示三处中任意两处都可以为取代处；

其中r1相同或不同，为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基；所述烷基为具有1～20个碳原子的直链、支链烷基，所述环烷基为具有3～20个碳原子的环烷基；烷基中取代和环烷基中的取代独立地指一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代；或者一个或多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代。

所述基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子的制备方法，包括以下步骤：

(1)以有机溶剂为反应介质，将芳基乙酸衍生物在催化剂的作用下发生缩合反应，获得二苄基芳酮衍生物；

所述芳基乙酸衍生物的结构为此处ar2为卤素取代的芳基或杂芳基，此处芳基、杂芳基与基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子结构式i中ar2对应；所述催化剂为二环己基碳二亚胺(dcc)和4-二甲氨基吡啶(dmap)，所述反应的温度为20～50℃，所述有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，优选为二氯甲烷；

(2)在有机溶剂中，将二苄基芳酮衍生物与二芳基乙二酮衍生物在碱性条件下反应，得四芳基环戊二烯酮衍生物；

二苄基芳酮衍生物结构为ar2为卤素取代的芳基或杂芳基，此处芳基、杂芳基与基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子结构式i中ar2对应；二芳基乙二酮衍生物此处ar1与基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子结构式i中ar1对应；所述反应为回流反应，所述有机溶剂为乙醇，所述碱性条件是指氢氧化钠或氢氧化钾提供的碱性条件；所述二苄基芳酮衍生物与二芳基乙二酮衍生物的摩尔比为1:1；所述碱性条件中碱与二苄基芳酮衍生物的摩尔比为(2～4)：10；

(3)将四芳基环戊二烯酮衍生物与二芳基乙炔衍生物通过狄尔斯-阿尔德反应(diels-alder反应)生成六芳基苯衍生物；

所述四芳基环戊二烯酮衍生物的结构为ar2为卤素取代的芳基或杂芳基，此处芳基、杂芳基与基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子结构式i中ar2对应；二芳基乙炔衍生物的结构为六芳基苯衍生物的结构为ar2为卤素取代的芳基或杂芳基，此处芳基、杂芳基与基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子结构式i中ar2对应；

所述反应为回流反应，反应的溶剂为二苯醚，所述四芳基环戊二烯酮衍生物与二芳基乙炔衍生物摩尔比为1：(1.5～3)；

(4)将六芳基苯衍生物与含有芳基或杂芳基的硼酸或硼酸酯进行铃木反应(suzuki反应)，得到基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子；含有芳基或杂芳基的硼酸或硼酸酯中芳基或杂芳基为-(ar2)p-r，此处的ar2，r与基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子结构式中ar2，r相同。

所述的基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子在有机光电领域的应用，包括：有机分子导线、有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等领域。

本发明的空间共轭有机分子不仅具有传统的共轭结构，同时外围芳环间形成的π-π电子环形离域使得苯环间具有较强的空间共轭效应。当这类有机分子用于单分子导线，分子中的两种通道同时为载流子的传输提供路径，从而极大的提高了这类分子的导电性能。总体来说，本发明的空间共轭分子是一类结构简单，效果优异的空间共轭分子导线的构筑基元，在有机分子导线中有广阔的应用前景。

本发明提供了同时存在空间共轭和价键共轭作用的六芳基苯骨架的共轭有机分子，具有多个导电通道，不仅可以明显提高分子电导，而且还可以极大的补偿因为价键共轭作用不足引起的低电导现象。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

传统的分子导线主要是基于价键共轭的分子，即只有一条导电通道，并且基于价键共轭分子的单分子电导远远没有满足工业化的需求，而本发明中制备的基于六芳基苯骨架的共轭有机分子具有多个导电通道，极大的提高了分子电导。本发明共轭有机分子的制备方法普适性很广泛。本发明解决的最主要问题是提高了单分子电导，电导值是对应线性分子的五倍。

附图说明

图1为实施例1的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp(ome)b-sme电导的提拉曲线；

图2为实施例1的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp(ome)b-sme电导的一维电导曲线；

图3为实施例2的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp(ome)3b-sme电导的提拉曲线；

图4为实施例2的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp(ome)3b-sme电导的一维电导曲线；

图5为实施例3的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp2t2b-sme电导的提拉曲线；

图6为实施例3的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp2t2b-sme电导的一维电导曲线；

图7为实施例4的基于六芳基苯的空间共轭有机分子ht4b-sme电导的提拉曲线；

图8为实施例4的基于六芳基苯的空间共轭有机分子ht4b-sme电导的一维电导曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中各原料如：4-溴苯乙酸、4,4'-二甲氧基苯酚酯、4-巯甲基苯硼酸、二环己基碳二亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、4-溴苯乙酸、1-溴-3,4,5-三甲氧基苯、丁炔二酸、双(三苯基膦)二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、噻吩偶姻、4-巯甲基苯硼酸、二苯基乙炔、二噻吩基乙炔等直接从萨恩化学技术(上海)有限公司订购。

实施例1：基于六芳基苯的空间共轭有机分子[hp(ome)b-sme]的制备：

反应方程式(一)：

(1)向反应容器中加入二环己基碳二亚胺(dcc)(6.19g，30mmol)和4-二甲氨基吡啶(916mg，7.5mmol)，抽换气三次，在氮气氛围下加入二氯甲烷60ml，滴加4-溴苯乙酸(化合物1，30mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷60ml)，待滴加完之后继续反应24小时，反应结束后浓缩去除溶剂，柱层析法分离提纯得到中间产物2(化合物2)，产率60％；

(2)将中间产物2(3.69g，10mmol)、4,4'-二甲氧基苯酚酯(化合物3)(2.7g，10mmol)和氢氧化钾(0.168g，3mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，氮气保护下注入溶剂乙醇(30ml)，70℃回流三个小时，反应结束后将反应瓶置于冰浴中冷却，沉淀得到产物，用冰乙醇洗，干燥得到红色粉末产物4(化合物4)，产率90％；

(3)向反应容器中加入化合物4(0.6g，1mmol)、4,4′-二甲氧基二苯基乙炔(化合物5)(0.7g，3mmol)和二苯醚(30ml)，加热回流10个小时，将体系自然冷却到室温后加入乙醇，沉淀析出白色晶体，过滤后，用乙醇反复洗涤晶体后得到白色固体产物6(化合物6)，产率为90％；

(4)将化合物6(0.81g，1mmol)、4-巯甲基苯硼酸(化合物7)(0.67g，4mmol)、四(三苯基膦)钯(58mg，0.05mmol)和碳酸钠(211mg，2mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入thf(80ml)和h2o(20ml)，80℃加热回流反应24h，加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到最终产物hp(ome)b-sme，产率55％。

¹hnmr(500mhz,cd2cl2),δ(ppm):7.42(d,4h,j＝8.5hz),7.24(d,4h,j＝8.5hz),7.17(d,4h,j＝8.5hz),6.90(d,4h,j＝8.5hz),6.77(d,8h,j＝8.5hz),6.44(d,8h,j＝8.5hz),3.59(s,12h),2.48(s,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):156.92,140.48,140.29,140.13,137.78,136.97,136.38,133.23,132.45,131.93,127.03,127.01,124.84,112.22,54.91,16.10.hrms(c60h50o4s2):m/z898.3122[m⁺,calcd898.3151]。

实施例2：基于六芳基苯的空间共轭有机分子[hp(ome)3b-sme]的制备

反应方程式(二)：

(1)将原料1(1-溴-3,4,5-三甲氧基苯)(2.47g，10mmol)、原料2(丁炔二酸)(0.57g，5mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.35g，0.5mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(0.21g，0.5mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.52g，10mmol)加入反应瓶中，抽换气三次，加入60ml二甲基亚砜溶剂，115℃反应12小时，待反应结束后，倒入200ml蒸馏水中，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，干燥，旋蒸除去溶剂，柱层层析分离提纯得到淡黄色中间产物3(化合物3)，产率55％；

(2)中间产物3(1.79g，5mmol)、碘单质(0.63g，2.5mmol)与20ml二甲基亚砜加入反应瓶中，150℃反应12小时，待反应结束后，倒入100ml蒸馏水中，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，干燥，旋蒸除去溶剂，柱层层析分离提纯得到淡黄色中间产物4(化合物4)，产率90％；

(3)向反应容器中加入原料二环己基碳二亚胺(dcc)(6.19g，30mmol)和4-二甲氨基吡啶(dmap)(916mg，7.5mmol)，抽换气三次，在氮气氛围下加入二氯甲烷60ml，滴加4-溴苯乙酸(化合物5，30mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷60ml)，待滴加完之后继续反应24小时，反应结束后浓缩去除溶剂，柱层析法分离提纯得到中间产物6，产率60％；

(4)将中间产物6(3.69g，10mmol)、中间产物4(3.9g，10mmol)和氢氧化钾(0.168g，3mmol)加入反应瓶中，抽换气三次，氮气保护下注入溶剂乙醇(30ml)，70℃回流三个小时，反应结束后将反应瓶置于冰浴中冷却，沉淀得到产物，用冰乙醇洗，干燥得到黑色粉末产物7(化合物7)，产率75％；

(5)向反应瓶中加入化合物7(0.72g，1mmol)、3,4,5,3′,4′,5′-六甲氧基二苯基乙炔(化合物3，1.0g，3mmol)和二苯醚(30ml)，加热回流10个小时，将体系自然冷却到室温后加入乙醇，沉淀析出白色晶体，过滤后，用乙醇反复洗涤晶体后得到淡黄色固体产物8(化合物8)，产率为80％；

(6)将化合物8(1.05g，1mmol)、4-巯甲基苯硼酸(化合物9)(0.62g，4mmol)、四(三苯基膦)钯(58mg，0.05mmol)和碳酸钠(211mg，2mmol)加入反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入thf(80ml)和h2o(20ml)，80℃加热回流反应24h，加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到白色最终产物hp(ome)3b-sme，产率55％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.35(d,4h,j＝8.5hz),7.25(d,4h,j＝8.5hz),7.20(d,4h,j＝8.5hz),6.96(d,4h,j＝8hz),6.09(s,8h),3.68(d,12h),3.37(s,24h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):152.07,140.32,140.07,139.98,137.75,136.30,135.74,131.69,127,15,126.93,125.40,109.91,60.94,56.07.hrms(chemicalformula:c68h66o12s2):m/z1138.4038[mcalcd:1138.3996]。

实施例3：基于六芳基苯的空间共轭有机分子[hp2t2b-sme]的制备

反应方程式(三)：

(1)向反应容器中加入二环己基碳二亚胺(dcc)(6.19g，30mmol)和4-二甲氨基吡啶(916mg，7.5mmol)，抽换气三次，在氮气氛围下加入二氯甲烷60ml，滴加4-溴苯乙酸(化合物1，30mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷60ml)，待滴加完之后继续反应24小时，反应结束后浓缩去除溶剂，柱层析法分离提纯得到中间产物2，产率60％；

(2)将中间产物2(3.69g，10mmol)、噻吩偶姻(化合物3)(2.2g，10mmol)和氢氧化钾(0.168g，3mmol)加入反应瓶中，抽换气三次，氮气保护下注入溶剂乙醇(30ml)，70℃回流三个小时，反应结束后将反应瓶置于冰浴中冷却，沉淀得到产物，用冰乙醇洗，干燥得到红色粉末产物4(化合物4)，产率90％；

(3)向反应瓶中加入化合物4(0.55g，1mmol)、二苯乙炔(化合物5)(0.53g，3mmol)和二苯醚(30ml)，加热回流10个小时，将体系自然冷却到室温后加入乙醇，沉淀析出白色晶体，过滤后，用乙醇反复洗涤晶体后得到白色固体产物6(化合物6)，产率为90％；

(4)将化合物6(0.71g，1mmol)、4-巯甲基苯硼酸(化合物7)(0.67g，4mmol)、四(三苯基膦)钯(58mg，0.05mmol)和碳酸钠(211mg，2mmol)加入反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入thf(80ml)和h2o(20ml)，80℃加热回流反应24h，加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到最终产物hp2t2b-sme，产率50％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.40(d,4h,j＝8.6hz),7.24(d,4h,j＝8.5hz),7.17(d,4h,j＝8.35hz),7.00(m,6h),6.84(d,8h,j＝7hz),6.61(m,2h),6.52(m,2h),2.47(s,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):141.56,141.55,137.14,131.30,131.19,129.15,127.05,126.93,126.74,125.86,125.67,125.47,124.92,16.04.hrms(c60h50o4s2):m/z813.1880[m⁺,calcd813.1754]。

实施例4：基于六芳基苯的新型空间共轭有机单分子导线[ht4b-sme]的制备

反应方程式(四)：

(1)向反应容器中加入二环己基碳二亚胺(dcc)(6.19g，30mmol)和4-二甲氨基吡啶(916mg，7.5mmol)，抽换气三次，在氮气氛围下加入二氯甲烷60ml，滴加4-溴苯乙酸(化合物1)的二氯甲烷溶液，待滴加完之后继续反应24小时，反应结束后浓缩去除溶剂，柱层析法分离提纯得到中间产物2，产率60％；

(2)将中间产物2(3.69g，10mmol)、噻吩偶姻(化合物3)(2.2g，10mmol)和氢氧化钾(0.168g，3mmol)加入到反应瓶中，抽换气三次，氮气保护下注入溶剂乙醇(30ml)，70℃回流三个小时，反应结束后将反应瓶置于冰浴中冷却，沉淀得到产物，用冰乙醇洗，干燥得到红色粉末产物4(化合物4)，产率90％；

(3)向反应瓶中加入化合物4(0.55g，1mmol)、二噻吩基乙炔(化合物5)(0.57g，3mmol)和二苯醚(30ml)，加热回流10个小时，将体系自然冷却到室温后加入乙醇，沉淀析出白色晶体，过滤后，用乙醇反复洗涤晶体后得到白色固体产物6(化合物6)，产率为90％；

(4)将化合物6(0.72g，1mmol)、4-巯甲基苯硼酸(化合物7)(0.67g，4mmol)、四(三苯基膦)钯(58mg，0.05mmol)和碳酸钠(211mg，2mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入thf(80ml)和h2o(20ml)，80℃加热回流反应24h，加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到最终产物ht4b-sme，产率45％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.45(d,4h,j＝8.5hz),7.25(m,8h),7.06(d,4h,j＝8.3hz),7.00(m,4h),6.60(m,4h),6.49(m,4h),2.48(s,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):13cnmr(126mhz,cdcl3)δ143.01,141.03,139.30,137.61,137.50,137.28,135.64,130.82,129.27,127.10,126.94,126.08,125.71,125.07,16.03.hrms(c60h50o4s2):m/z825.1067[m⁺,calcd825.0882]。

实施例5：基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子的导电性能

利用实施例1～实施例4制备得到的基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子hp(ome)b-sme、hp(ome)3b-sme、hp2t2b-sme、ht4b-sme作为单分子导线，并对其导电性能进行测试表征，结果见图1～8。

图1和图2分别为实施例1的基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子电导的提拉曲线和一维电导曲线，从图中可以看出，基于hp(ome)b-sme的单分子导线的电导可以达到10^-4.0g0。图3和图4分别为实施例2的基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子电导的提拉曲线和一维电导曲线，从图中可以看出，基于hp(ome)3b-sme的单分子导线的电导可以达到10^-3.8g0。

图5为实施例3的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp2t2b-sme电导的提拉曲线；图6为实施例3的基于六芳基苯的空间共轭有机分子hp2t2b-sme电导的一维电导曲线。

图7为实施例4的基于六芳基苯的空间共轭有机分子ht4b-sme电导的提拉曲线；图8为实施例4的基于六芳基苯的空间共轭有机分子ht4b-sme电导的一维电导曲线。实施例2和3效果最好。

本发明合成了一系列基于六芳基苯骨架的空间共轭有机分子，并被应用于有机单分子导线。这类有机分子不仅具有价键共轭结构，同时也具有空间共轭结构，这两种载流子的传输通道协同作用，从而可以得到电导性能良好、分子结构简单有机单分子导线。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。