本发明属于保水剂技术领域，具体涉及一种腐植酸基农林保水剂的制备方法及其农林保水剂。
背景技术：
保水剂是一类具有高吸水和保水能力的高分子聚合物，能够吸收自身重量百倍甚至千倍的水分，当环境相对湿度降低时，可缓慢释放其中水分供植物利用，并可重复吸释水[entryja，sojkare，watwoodm，etal.polyacrylamidepreparationsforprotectionofwaterqualitythreat-enedbyagriculturalrunoffcontaminants[j].environmentalpollution，2002,120(2):191-200.]。20世纪60年代初，美国农业部北方研究中心gugliemilli[吴季怀，林建明，魏月林.高吸水保水材料[m].北京：化学工业出版社，2005:21-25]通过淀粉接技丙烯腈，制备出了部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性保水剂；孙瑞健等[r.j.sun，m.y.li，j.c.zhang，l.j.zhu.“thesynthesisandpropertiesofthemodifiedbentonite-starchabsorbentpolymer”，advancedmaterialsresearch，vols.726-731，pp.511-515,2013]以丙烯酸、淀粉和膨润土为原料制备了复合型保水剂；王启强等[王启强，邵水源.尿素/丙烯酸合成保墒剂在碱性土壤中的应用研究[j].化工新型材料，2017,45(9)；232-234]通过正交试验探讨合成制备保墒剂，土壤保水能力达22d；王丹菊等[王丹菊，杨文武，林洁.高吸水尿素-聚乙烯醇-丙烯酸树脂的合成及性能研究[j].化工新型材料，2017,45(9)：102]采用尿素、聚乙烯醇、丙烯酸合成了高吸水树脂。目前，利用丙烯酸[ahmedem，hydrogel：preparation，characterizationandapplications：areview[j].journalofadvancedresearch，2015,6(2)：105-121]、丙烯酰胺[kilicag，malcis，celikbicako，salihb，goldrecoveryontopoly(acrylamide-allylthiourea)hydrogelssynthesizedbytreatingwithgammaradiation[j].analylicachimicaacta，2015,547(1)：18-25]、乙烯醇[el-refaiek，elbadawya，mohameds，mohye，mahmouda.physicallycrosslinkedpoly(vinylalcohol)-hydroxyethylstarchblendhydrogelmembranes：synthesisandcharacterizationforbiomedicalapplications[j].arabianjournalofchemistry，2014,7(3)：372-380]、淀粉[tanglh，kumarrn，rozmanhd.gmagraftedsagostarchasareactivecomponentinultravioletradiationcurablecoatings[j].carbohydratepolymers，2003,54(4)：509-516]、纤维素[郭军，黄劲松，吴小说，刘廷国，方童杨，汪新.辐照水稻秸秆制备吸水性树脂的研究[j].核农学报，2015,29(3)：478-483]等材料接枝或共聚合成制备保水剂的研究与日俱增。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种腐植酸基农林保水剂的制备方法，本发明的另一目的是提供一种腐植酸基农林保水剂的制备方法所获得的农林保水剂。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种腐植酸基农林保水剂的制备方法：取腐植酸钾加去离子水，使腐植酸钾与去离子水混合均匀；加入丙烯酸，冰水浴条件边搅拌边缓慢逐滴加入2mol/lnaoh至所需中和度，加入丙烯酰胺、过硫酸钾，水浴40℃下搅拌，再加入交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺反应；反应完成后取出产物在60℃下干燥至恒重，粉碎研磨既得。
所述的腐植酸基农林保水剂的制备方法，加入交联剂n,n’—亚甲基双丙烯酰胺反应2h。
所述的腐植酸基农林保水剂的制备方法，腐植酸钾的用量为丙烯酸质量的1-4％。
所述的腐植酸基农林保水剂的制备方法，过硫酸钾的用量为丙烯酸质量的0.1-0.5％。
所述的腐植酸基农林保水剂的制备方法，丙烯酰胺的用量为丙烯酸质量的15-25％。
所述的腐植酸基农林保水剂的制备方法，中和度为60-80％。
所述的腐植酸基农林保水剂的制备方法，以单体丙烯酸质量为基准，腐植酸钾用量为3％，引发剂用量为0.3％，交联剂用量为0.02％，丙烯酰胺用量为20％，中和度为70％，反应温度为40℃，反应时间为2h，制备的保水剂吸去离子水倍率为821g/g，吸0.9％盐水倍率为81g/g。
所述的腐植酸基农林保水剂的制备方法所获得的腐植酸基农林保水剂。
所述的腐植酸基农林保水剂在农林保水或植物栽培种的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明以丙烯酸、丙烯酰胺和腐植酸钾为原料，以过硫酸钾为引发剂，以n,n’—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用溶液聚合法，制备腐植酸基保水剂，实验结果证实：以单体丙烯酸质量为基准，腐植酸钾用量为3％，引发剂用量为0.3％，交联剂用量为0.02％，丙烯酰胺用量为20％，中和度为70％，反应温度为40℃，反应时间为2h。在此条件下制备的保水剂吸去离子水倍率为821g/g，吸0.9％盐水倍率为81g/g，还具有很好的释水率，特别适合农林土壤的保水和释水使用，对我国现代节水农林业的发展和生态修复领域具有重要意义。
附图说明
图1是保水剂的x-射线衍射图；
图2是保水剂的扫描电镜图；
图3是保水剂的热重分析曲线图；
图4是保水剂的红外光谱图；
图5是腐植酸钾与吸水倍率的关系曲线图；
图6是引发剂用量与吸水倍率的关系曲线图；
图7是交联剂用量与吸水倍率的关系曲线图；
图8是丙烯酰胺用量与吸水倍率的关系曲线图；
图9是中和度与吸水倍率的关系曲线图；
图10是保水剂在不同温度下的释去离子水率结果图；
图11是保水剂在不同温度下的释0.9％盐水率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例所使用的主要试剂和设备如下：
丙烯酸(aa)，化学纯(cp)，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酰胺(am)，化学纯(cp)，国药集团化学试剂有限公司；腐植酸钾(ha-k)，化学纯(cp)，上海巨枫化学科技有限公司；过硫酸钾(kps)，分析纯(ar)，上海凌峰化学试剂有限公司；n,n’—亚甲基双丙烯酰胺(mba)，化学纯(cp)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(naoh)，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；氯化钠(nacl)，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。
df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪高科仪器厂；sxjq-ⅰ型数显直流无级调速搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；dhg-9030a电热鼓风干燥箱，南京同皓干燥设备有限公司；bs214d电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；bruker红外光谱分析仪，德国布鲁克光谱仪器公司；netzsch-tg209f1热重分析仪，德国耐驰公司；x-射线衍射仪dx-2700，日本株式会社；feiquanta200环境扫描电镜，美国fei公司。
以下实施例所使用的表征测试方法如下：
保水剂的吸液性能测试：称取适量试样，记其质量为m，将其放在烧杯中，加入1000ml去离子水，充分搅拌均匀。静置至少12h后，使其充分吸水膨胀。将凝胶状试样移入已知质量的标准试验筛(0.18mm)中，将试验筛放置，在自然过滤30min，将试验筛倾斜放置，再自然过滤30min，称量吸水饱和后保水剂的质量，记其质量为m。按下式计算出保水剂的吸水倍率a：
用同样的方法，以生理盐水(w＝0.9％的nacl水溶液)代替蒸馏水，求吸盐水倍率。
释水率性能测试：分别称量质量为m1的吸水饱和的高吸水树脂放入培养皿中，分别放入设置温度为20、25、30、35、40℃的烘箱中，每隔1h称量干燥后的高吸水树脂的质量，记其质量为m1。按下式计算出保水剂的释水率r：
释0.9％盐水率性能测试：用上述同样方法，将水换成0.9％盐水，求释0.9％盐水率。
以下实施例所使用的保水剂的结构表征方法如下：
红外光谱分析：采用kbr压片法，从400cm-1到4000cm-1范围内扫描，能量狭缝宽度为e/4，透光率扩展因素为1，时间常数为0.5s，扫描时间为5min，波数扩展因素为1，参比光路为空气。
热重分析：称取腐植酸基高吸水性树脂的粉末5～7mg试样置于空坩埚内，轻轻振动，使之均匀平铺于坩埚内，测试条件为：实验温度从30℃升到800℃，升温速度为20k/min，实验气氛为氮气，气流速度20ml/min。
x-射线衍射分析：将腐植酸基高吸水树脂粉末置于样品凹槽内，均匀压实，测试条件为：铜为靶材，连续扫描，管电压30kv，管电流20ma，采样时间0.2s，步进角度0.04°，扫描范围为10°到80°。
扫描电镜分析：将干燥的样品粉末固定在样品台上，真空喷金后，放在环境扫描电镜下观察，放大倍数分别为1000倍、2000倍、5000倍和8000倍。
实施例1
一种腐植酸基农林保水剂的制备方法：称取0.3g腐植酸钾于四口烧瓶，加20ml去离子水，使腐植酸钾与去离子水混合均匀。加入10ml丙烯酸，冰水浴条件边搅拌边缓慢逐滴加入2mol/lnaoh至中和度70％，加入2g丙烯酰胺、过硫酸钾，水浴40℃下搅拌，再加入0.002g交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺反应2h。取出产物在60℃下干燥至恒重，粉碎研磨备用。
腐植酸钾与丙烯酸和丙烯酰胺共聚物(ha-k-g-aa-co-am)、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物(aa-co-am)以及纯的腐植酸钾(ha-k)的x-射线衍射结果如图1所示，与纯的腐植酸钾比较，共聚和的腐植酸钾、丙烯酸、丙烯酰胺在2θ＝26.2°和2θ＝32.3°具有强烈的聚合物结晶峰，而纯的腐植酸钾只在2θ＝27.1°具有较强的结晶峰出现；丙烯酸与丙烯酰胺共聚物有一定的结晶度，但是结晶程度不够强烈，比较平缓，但是，随着腐植酸钾的加入，在2θ＝25°-35°范围内，结晶程度明显提高，说明腐植酸钾的加入促进了聚合物结晶度的增强。
保水剂分别在1000倍、2000倍、5000倍和8000倍条件下的扫描电镜图如图2所示。从图2可以看出保水剂表面粗糙凹凸不平且疏松，具有明显的层状结构，存在大量不规则孔洞，形成完整有序的三维立体网络结构，说明丙烯酸、丙烯酰胺交联共聚接枝腐植酸钾形成了聚合物，部分腐植酸钾分散在聚合物基体中，部分腐植酸钾与聚合物发生了接枝共聚反应，层状结构和表面孔洞使保水剂具有了较大的比表面积，从而提高了吸水量。
热重分析曲线如图3所示。从图中可以看出，保水剂的第一次热失重温度为214.3℃，其失重率为22.14％，这阶段的失重主要是样品的脱水和脱羧以及腐植酸的降解；第二次失重温度为451.4℃，其失重率为35.03％，这主要是保水剂中的主链发生断裂，聚合物裂解为小分子，然后继续降解；最后，温度升至800℃，保水剂的残留质量为42.83％，表明保水剂具有较好的热稳定性。
保水剂的红外光谱图如图4所示。图中3419cm-1处为—oh的伸缩振动峰，氢键的存在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，2933cm-1处是聚合物中—ch2—的反对称伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸和丙烯酰胺发生了共聚合反应；2230cm-1处是腐植酸钾中si—h的伸缩振动吸收峰，1450cm-1、1550cm-1、1600cm-1处是苯环的振动频区，说明腐植酸钾接枝共聚了丙烯酸、丙烯酰胺；1430cm-1处是羧酸盐—coona的伸缩振动吸收峰，1230cm-1处是丙烯酸中的羧基中的c—o的伸缩振动吸收峰，803cm-1处是n,n’—亚甲基双丙烯酰胺中n—h的变形振动吸收峰，990cm-1处是n,n’—亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺中c—n的伸缩振动吸收峰。
综上所述，该产物是由丙烯酸、丙烯酰胺和腐植酸钾经n,n’—亚甲基双丙烯酰胺交联共聚而成的聚合物。
实施例2
腐植酸基农林保水剂的制备方法同实施例1，其中改变腐植酸钾用量。
图5为腐植酸钾与吸水倍率的关系，随着腐植酸钾用量的增加，高吸水性树脂的吸水倍率增加，而当腐植酸钾的用量超过3％时，高吸水性树脂的吸水倍率随着腐植酸钾用量的增加而降低。这是由于当腐植酸钾用量较低时，其在树脂的网络结构中起到了连接点的作用，可以有效参与接枝共聚反应和三维亲水网络的构建，形成以腐植酸钾为连接点的复合树脂；但当腐植酸钾用量过高时，有效接枝点并没有增加，过量的腐植酸钾只起到物理填充的作用，造成聚合物网络与外在溶液间的渗透压减小，且腐植酸钾表面活性基团与丙烯酸等形成分子间或分子内的氢键，反而限制了树脂的溶胀，故树脂的吸水(盐水)性能下降。当腐植酸钾用量占单体丙烯酸质量百分比为3％时，树脂的吸水(盐水)率最大，可以有效降低吸水树脂的生产成本。
实施例3
腐植酸基农林保水剂的制备方法同实施例1，其中改变引发剂用量。
采用过硫酸钾作为引发剂，主要是因为其具有较高的引发效率，而且不会导致实验温度的剧烈变化，有利于实验的进行。图6为引发剂用量与吸水倍率的关系，由图可知，引发剂的用量对高吸水性树脂的吸液倍率有影响。当引发剂用量过少，反应体系中产生的活性自由基就比较少，从而单体的转化率和交联度均较低，导致内部的交联网络结构难以形成，因此吸水倍率比较低；而当引发剂用量过多时，反应体系中产生大量的活性自由基，反应速率加快，以致生成大量的小分子聚合物，难以形成大分子网络结构，因此吸液倍率比较低。在本研究中，引发剂用量占单体丙烯酸质量百分比为0.3％时，吸水倍率最佳。
实施例4
腐植酸基农林保水剂的制备方法同实施例1，其中改变交联剂用量。
高吸水性树脂的吸水倍率依赖于高聚物的三维网络空间的大小。交联剂的用量对高聚物三维网络空间的大小有着很大的影响。交联剂是形成网格大小的关键性因素，交联剂用量太少，不能使反应很好地进行交联形成三维网格结构，凝胶强度低，吸水率小；而交联剂浓度过大，则导致交联点密度增大，网络过于紧密而不利于水分子进入和产物膨胀，吸水性能也变差。本实施例中(见图7)，随着交联剂加入量的增加，高吸水性树脂的吸水倍率升高，当交联剂的用量为0.03％时，保水剂的吸水倍率较好。
实施例5
腐植酸基农林保水剂的制备方法同实施例1，其中改变丙烯酰胺用量。
丙烯酰胺的加入量对保水剂吸水率的影响如图8所示。添加不同质量的丙烯酰胺，由吸水性曲线可以看出，当丙烯酰胺与丙烯酸质量比为20％时，保水剂的吸水率最大；当丙烯酰胺质量高于或者低于20％时，吸水率均降低。
这是由于丙烯酰胺具有可以与丙烯酸反应的官能团，其接枝共聚在一定程度上起到了交联作用，但是当丙烯酰胺用量增加时，交联点间距离变短，保水剂吸水率下降。因此，适当的丙烯酰胺有助于交联反应的进行，提高保水剂的吸水率。
实施例6
腐植酸基农林保水剂的制备方法同实施例1，其中改变中和度。
当丙烯酸中和度较低时，交联基团增多，容易爆聚，很容易形成紧密收缩的交联网络，从而使得吸水率降低。由图9可以看出，当中和度达到70％时，吸水倍率达到最大。当中和度过大时，离子间的静电作用力增大，交联网络不稳定，树脂的吸水能力降低。而中和度对树脂吸收盐水的能力变化不是太大，这是因为中和度变化仅仅改变树脂内羧酸盐浓度，相对而言，树脂内羧酸盐浓度的变化要远远低于树脂外部盐的浓度，所以中和度对吸收的盐分影响比较低。
实施例7
保水剂在不同温度下的释去离子水率如图10所示，从图可以看出，保水剂在20℃的条件下，释水率较低，这主要是因为保水剂的空间三维网状结构将水大量的储存在网络中，温度较低，分子运动不够剧烈，水不易溢出；而随着温度升高，在35℃和40℃条件下，保水剂的失水速度加快，是因为水分子运动加剧，提高了释水率，加快了水在高温下的蒸发。
保水剂在不同温度下的释0.9％盐水率图如图11所示，从图可以看出，保水剂在温度较低时，释水率比较低，当温度升高时，释水率显著增加，也是因为温度升高有利于水分子的热运动，快速蒸发，但是0.9％盐水的释水率低于去离子水的释水率，一方面是因为保水剂吸去离子水倍率远大于吸0.9％盐水倍率，保水剂表面存在水分较多，易于失去，而保水剂吸0.9％盐水倍率较低，水主要存在于保水剂内部的空间网络结构中，水分子与保水剂之间存在较大作用力，束缚了水分子；另一方面是盐水在蒸发过程中还有结晶现象，抑制了水分的散失，所以释水率比较低。