本发明属于高分子合成技术领域，特别涉及高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的制备方法及由该方法制备得到的高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物。
背景技术：
高反式-1,4-二烯烃聚合物由于其特殊的结构和性能，在橡-塑材料谱中处于比较特殊的位置，与顺式-1,4-结构的聚合物相比，其具备比较强的结晶能力，室温下表现为高硬度的硬质材料，因此加工和共混性能较差。相关研究人员经过长期的实践，总结出了低滚动阻力、高耐磨性、高耐疲劳性能和环境友好的理想模型。最近，高反式-1,4-二烯烃聚合物引起了工业界越来越多的关注，因为这类聚合物具有优良的动态性能，如优异的耐屈挠疲劳性能、低动态生热、低滚动阻力和磨耗，非常符合上述的理想模型。因此可以推断，反式-1,4-聚二烯烃特别适用于高性能绿色轮胎胎面及胎侧胶，其优良的动态性能符合节能减排的大趋势。
传统的高反式-1,4-二烯烃聚合物，如高反式-1,4-聚异戊二烯和高反式-1,4-聚丁二烯，都因反式有序性高和链柔顺性好而结晶，其高熔点和高硬度对加工和共混性能非常不利。共聚合反应是目前改善均聚物性能的常用手段，可以通过不同二烯烃单体的共聚来破坏聚合物分子链的有序性，从而抑制其结晶，达到改善加工和共混性能的目的。高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物(tbir)作为一种新型的高反式-1,4-二烯烃聚合物，不仅具有优异的动态性能，而且加工和共混性能也得到很大改善，是发展高性能绿色轮胎的理想胶料。目前，tbir的合成主要采用配位聚合催化剂，如镍系、钒系和镉系等催化剂溶液法聚合及钛系负载型催化剂本体法聚合。溶液法聚合的催化剂效率与定向性不高，合成的胶液粘度很高，难以将物料从反应容器中排出，而且生产工艺复杂，需要后处理，导致成本很高，不利于大规模的工业化生产。本体法聚合的催化剂效率和定向性比较高，成本相对较低，但也存在较多不可避免的缺点，如搅拌动力大，聚合时间较长；不易散热，容易爆聚，导致产品的质量难以控制；残留灰分如ti、al等金属离子会引发老化现象。
为了高效率且低成本的合成高反式结构的异戊二烯-丁二烯共聚物，本发明以负载钛催化剂作为催化体系，首次采用溶液淤浆法合成了高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物。本发明不仅具备催化效率较高、反式结构含量高等特点，而且可以通过控制异戊二烯和丁二烯的投料比，合成一系列不同单体含量、序列结构浓度及分布的异戊二烯-丁二烯共聚物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的制备方法，即采用负载钛催化剂，以溶液淤浆法合成一系列梯度组成的高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物，为高性能绿色轮胎胎面及胎侧胶提供一种具有优异的耐屈挠疲劳性能、低的滚动阻力、低的动态生热和低磨耗的新型反式橡胶。本发明相对于上述方法，其优点在于：(1)催化剂效率较高，聚合体系传热容易，聚合比较平稳，聚合物的质量易于控制，适合产业化生产；(2)负载钛催化剂的定向性高，共聚物中异戊二烯单元和丁二烯单元的的反式-1,4-构型的摩尔含量均大于97％；(3)共聚物的结晶能力可以通过异戊二烯单元序列和丁二烯单元序列的数均序列长度来调控，即可以通过控制异戊二烯和丁二烯的投料比来调控共聚物的结晶度，从而改善共聚物的加工和共混性能。
本发明中合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法按以下步骤实施：首先将干净的聚合抽真空并用氮气置换数次，在干燥的氮气氛围下，加入定量的异戊二烯单体、丁二烯单体、溶剂、有机铝和负载钛催化剂，然后在0℃预聚一定时间后，转移至恒温水浴中聚合，最后用盐酸酸化的含有防老剂264(质量含量1％)的乙醇溶液终止聚合反应。将产物取出并用乙醇溶液反复洗涤后，在恒温真空干燥箱中干燥至恒重。根据产物的质量，计算催化剂效率和单体转化率，并对产物进行表征。
所采用的聚合条件为：负载钛催化剂的载钛率为1～6％(质量含量)，al/ti为10～200(摩尔比)，ti/ip为1～10×10-4(摩尔比)，单体浓度为1～10mol/l，预聚温度为-20～20℃，预聚时间为0～80min，聚合温度为10～90℃，聚合反应时间1～24h。
附图说明
图1：负载钛催化剂合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的1h-nmr谱；
图2：负载钛催化剂合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的13c-nmr谱；
图3：负载钛催化剂合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的dsc图；
图4：负载钛催化剂合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的xrd图；
图5：负载钛催化剂合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的ft-ir图；
图6：负载钛催化剂合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的tg图。
在1h-nmr谱中，在化学位移为5.43ppm处的峰为反-1,4-构型丁二烯单元双键上的质子峰，4.98ppm和4.94ppm处的峰为1,2-构型丁二烯单元双键上的质子峰，5.14ppm处的峰为反-1,4-构型异戊二烯单元双键上的质子峰，4.75ppm和4.67ppm处的峰为3,4-构型异戊二烯单元双键上的质子峰。根据这几处峰的积分强度，可以计算出丁二烯单元的反-1,4-构型含量为98.6％，1,2-构型的含量为1.4％；异戊二烯单元反-1,4-构型的含量为98.5％，3,4-构型的含量为1.5％。
在13c-nmr谱中，26.77ppm和39.81ppm处的峰为异戊二烯-异戊二烯序列的特征峰，28.19ppm和32.77ppm处的峰为异戊二烯-丁二烯序列的特征峰，31.36ppm和39.81ppm处的峰为丁二烯-异戊二烯序列的特征峰，32.77ppm处的峰为丁二烯-丁二烯序列的特征峰。根据这几处峰的积分强度，可以得出共聚物中异戊二烯-异戊二烯序列的摩尔含量为36.3％，异戊二烯-丁二烯序列的摩尔含量为20.1％，丁二烯-异戊二烯序列的摩尔含量为19.4％，丁二烯-丁二烯序列的摩尔含量为24.3％；共聚物中异戊二烯单元的摩尔含量为55.9％，丁二烯单元的摩尔含量为44.1％；异戊二烯单元的数均序列长度为2.8，丁二烯单元的数均序列长度为2.2。由此，可判断出共聚物为反-1,4-异戊二烯-丁二烯无规共聚物。
由dsc图可以看出，共聚物只有一个玻璃化转变温度，在-71.9℃左右；7.3℃左右的熔融峰为异戊二烯序列的β-晶型的熔融峰，其熔融焓为8.62j/g，根据计算可得结晶度约为6.1％，相比于高反式-1,4-聚异戊二烯，共聚物中异戊二烯序列的熔点和结晶度都大大降低；56.4℃左右的熔融峰为丁二烯序列单斜晶型向六方晶型转变所形成的峰。
在xrd图中，18.76°和22.70°处的尖峰是高反式-1,4-聚异戊二烯的β-晶型的结晶峰，22.4°处的峰是高反式-1,4-聚丁二烯的单斜晶型的结晶峰；在ft-ir图中，795、877和1212cm-1处的峰为高反式-1,4-聚异戊二烯的β-晶型的特征吸收峰，775和1053cm-1处的峰为高反式-1,4-聚丁二烯的单斜晶型的特征吸收峰。根据xrd和ft-ir分析可知，共聚物中异戊二烯序列的晶型为β-晶型，丁二烯序列的晶型为单斜晶型。
由tg图可以看出，共聚物的最大失重速率的温度为408℃，相比于高反式-1,4-聚异戊二烯，共聚物的热稳定性能得到显著改善。
具体实施方式
下面给出的实施例进一步说明了本发明，但不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明以下实施例所用原材料：
负载钛催化剂：聚合级，采用浸渍法制备；异戊二烯：聚合级，上海金山石化有限公司；丁二烯：聚合级，齐鲁石油化工公司；正己烷：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；烷基铝：单体浓度为4mol/l，使用时用正己烷稀释至0.4mol/l；高纯氮气：99.999％，青岛合利气体有限公司；4a型分子筛：国药集团化学试剂有限公司；防老剂264：南京荣基化工有限公司；氢氧化钾：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氢化钙：分析纯，上海试剂一厂；金属钠：化学纯，上海新华化工厂。
原材料处理：
1、4a型分子筛的活化
在真空干燥箱中150℃下活化6h，立即转入广口瓶中，密封。
2、异戊二烯的精馏
精馏前在装有氢氧化钾的细口瓶中浸泡12h以除去部分阻聚剂，在高纯氮气的保护下,经氢化钙回流4h，使异戊二烯含水量和含氧量均低于l0ppm，然后常压蒸馏，收集34±1℃馏分，将馏分转移至装有适量活化好的分子筛的细口瓶中，最后鼓入氮气排除出广口瓶中的空气，密封保存。
3、丁二烯的精馏
精馏前将丁二烯从含有阻聚剂的液压罐中取出，先储存在盐水瓶，再把盐水瓶中的丁二烯加热蒸到含有正己烷的盐水瓶中，控制丁二烯与正己烷的体积比为1∶3，然后置于0℃下储存。
4、正己烷的精馏
精馏前在装有活化好的分子筛的细口瓶中的浸泡12h以除去部分杂质，在高纯氮气的保护下,用金属钠片回流4h，使正己烷含水量和含氧量均低于10ppm，然后常压蒸馏，收集68±1℃馏分。将馏分转移至装有适量活化好的分子筛的广口瓶中，最后鼓入氮气排出广口瓶中的空气，密封保存。
实施例1
将30ml聚合管洗净，烘干，抽真空并用高纯氮气置换数次，确保聚合管无水无氧。待聚合管冷却至室温后依次加入异戊二烯、丁二烯、正己烷、有机铝和负载钛催化剂，其中丁二烯与异戊二烯的投料比为5∶95(摩尔比)、al/ti＝50(摩尔比)，ti/ip＝3×10-4(摩尔比)，单体浓度为4mol/l，在0℃冰浴中预聚合30min，随后转移至60℃水浴继续聚合6h，最后用含有防老剂264(质量比为1％)的乙醇溶液终止反应，将产物取出并用乙醇溶液反复洗涤，经真空干燥处理后得到共聚产物。
实施例2
实施例2采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是设定的丁二烯与异戊二烯的投料比为10∶90(摩尔比)。
实施例3
实施例3采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是设定的丁二烯与异戊二烯的投料比为15∶85(摩尔比)。
实施例4
实施例4采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是设定的丁二烯与异戊二烯的投料比为20∶80(摩尔比)。
实施例5
实施例5采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处是设定的丁二烯与异戊二烯的投料比为25∶75(摩尔比)。
以上实施例所得产物结果如下表所示