本发明涉及一种木质漆基料，属于高分子材料领域。
背景技术：
：羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂，通过乳液聚合生成的共聚物，其中含有对人体有显著危害的挥发性有机化合物(简称voc)，而羧基丁苯胶乳广泛应用的木质漆、造纸、地毯、纺织等领域中对于voc含量有着严格要求，目前陶氏、巴斯夫、lg的羧基丁苯胶乳出厂voc一般控制在50ppm，而国内品牌胶乳voc约为几百个ppm。羧基丁苯胶乳中残留苯乙烯占voc(挥发性有机物)的主要部分，为了从根本上解决有害气体的排放，可选择低毒、低挥发性的环保单体来代替苯乙烯进行乳液聚合，以降低羧基丁苯胶乳的voc，缩短后处理时间，降低能耗，提高生产效率，开发符合安全要求的节能环保型胶乳以作为木质漆基料。乙烯基甲苯相比苯乙烯活性更高，且低毒、低挥发，在环保与安全方面相比苯乙烯占有较大优势，专利文献号为“cn10582028413b”的发明专利公开了一种草坪用聚合胶乳的制备方法，该专利的草坪用聚合胶乳采用乙烯基甲苯完全替代羧基丁苯胶乳中的苯乙烯，并且通过加入高温水来对反应容器内提供热能，该专利制备的胶乳粒径大小不可调，还容易出渣，且机械稳定性和化学稳定性较差，不适合用于木质漆基料。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：为解决现有羧基丁苯胶乳作为木质漆基料时与木板结合力低的技术问题，提供一种胶乳以作为木质漆基料。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种木质漆基料，制备原料的重量份组成如下：丁二烯40～50份，苯乙烯25～30份，乙烯基甲苯25～30份，不饱和羧酸1～3份，不饱和酰胺0.5～1.5份，阴离子乳化剂和非离子乳化剂1.5～2.5份，热分解型过硫酸盐1.5～2.5份，十二烷基硫醇0.5～1份，水90～110份，碱适量，种子乳液1.5～2.5份；所述种子乳液采用如下重量份的原料组分聚合得到：苯乙烯30～70份，乙烯基甲苯30～70份，阴离子乳化剂2～6份，非离子乳化剂4～8份，热分解型过硫酸盐0.25～0.35份，水230～270份；采用如下方法制备得到：s1：将水和种子乳液加入聚合釜，将聚合釜内抽真空，然后开启搅拌并升温到80～90℃，并于聚合釜内间歇加入苯乙烯、乙烯基甲苯和十二烷基硫醇的混合物、丁二烯、不饱和羧酸、不饱和酰胺和复配乳化剂的混合水溶液及热分解型过硫酸盐水溶液，进料过程中控制温度的波动范围不超过2℃，进料结束后，加入碱水溶液调节聚合釜内溶液的ph至7-8，保温反应7～10h；s2：反应结束后，进行脱气处理，再降温至30～40℃出料。优选地，所述种子乳液采用如下方法制备得到：s11：将水和乳化剂水溶液加入反应釜，开启搅拌并升温到80～90℃，然后滴加热分解型过硫酸盐水溶液，待热分解型过硫酸盐开始分解后同时滴加苯乙烯和乙烯基甲苯，控制苯乙烯乙烯基甲苯在1.2～1.8h内滴加完毕，然后继续滴加热分解型过硫酸盐水溶液，滴加过程中温度控制在84～86℃，物料全部滴加完毕后，密封保温反应20～40分钟；s12：反应结束后，降温至30～40℃出料。优选地，所述木质漆基料的制备原料中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为6:4～7:3。优选地，所述种子乳液原料组分中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为2:8～6:4。优选地，所述阴离子乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚羧酸盐、亚甲基双萘磺酸盐中的至少一种，所述非离子乳化剂为s-120。优选地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种。优选地，所述不饱和酰胺为n-羟甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。优选地，所述s2步骤中，脱气是在-0.02～-0.04mpa的真空度下，40～75℃的温度下，脱气2～4h。优选地，所述种子乳液的粒径<100nm，固含量≤40％。优选地，所述木质漆基料的粒径<300nm，固含量≤50％。本发明的有益效果是：(1)本发明的木质漆基料采用间歇加料的种子乳液聚合技术制备而成，通过优化种子乳液的物料配比和木质漆基料的物料配比、生产工艺，制备的木质漆基料无渣，粒径可调，机械稳定性和化学稳定性好；选用低毒、高活性的乙烯基甲苯代替部分苯乙烯，制备的木质漆基料voc含量达到国际领先水平，成本较低，使用性能佳。(2)本发明的木质漆基料综合考虑产品性能和成本因素，选择了一种新型、无apeo的环保型非离子乳化剂s-120，与阴离子乳化剂以合理的配比复配使用，可以增加二者在乳胶粒上的吸附强度，更有效提高木质漆基料的稳定性，胶乳粒径、分子量分布更加均匀。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是聚合温度对乳液总固含量的影响。具体实施方式现在对本发明作进一步详细的说明。实验中所需的主要试剂与原料如表1，胶乳性质检测标准和所用仪器见表2。表1主要试剂与原料表2胶乳物性测试标准和仪器测试项目标准仪器phsh/t1150phs～3c型ph计粘度sh/t1152ndj～i旋转粘度计固含量sh/t1154电子分析天平表面张力sh/t1156自动表面张力仪机械稳定性sh/t1150xr～14胶乳高速稳定仪化学稳定性sh/t1608可调电动搅拌机平均粒径malvern激光粒度测量仪玻璃化温度差示扫描量热仪(dsc)vocsh/t1760气相色谱实施例1-2和对比例1-4乙烯基甲苯、丁二烯、苯乙烯的质量比对木质漆基料性能的影响实施例1-2和对比例1-4提供木质漆基料，制备原料的重量份组成如下：丁二烯、苯乙烯和乙烯基甲苯的质量份见表3，丙烯酸2份，n-羟甲基丙烯酰胺1份，阴离子乳化剂(十二烷基硫酸钠)1.4份，非离子乳化剂(s-120)0.6份，过硫酸铵2份，十二烷基硫醇0.8份，水100份，碱0.8份，种子乳液2份；采用以下方法制备得到：s1：用水配制n-羟甲基丙烯酰胺、阴离子乳化剂(十二烷基硫酸钠)和非离子乳化剂(s-120)的混合水溶液、碱水溶液及过硫酸铵水溶液；s2：将剩余的水和种子乳液加入聚合釜，将聚合釜内抽真空，然后开启搅拌并升温到85℃；s3：在230rpm的搅拌速度下，于聚合釜内间歇加入苯乙烯、乙烯基甲苯和十二烷基硫醇的混合物、丁二烯、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、阴离子乳化剂(十二烷基硫酸钠)和非离子乳化剂(s-120)的混合水溶液及过硫酸铵水溶液，进料过程中严格控制温度的波动范围不超过2℃，进料结束后，加入氨水溶液调节聚合釜内溶液的ph至7-8，保温反应8h；s4：反应结束后，在-0.03mpa的真空度下，40～75℃的温度下，脱气3h，再降温至35℃出料。所述种子乳液的制备原料的重量份组成如下：苯乙烯50份，乙烯基甲苯50份，阴离子乳化剂(十二烷基硫酸钠)6份，非离子乳化剂(s-120)4份，过硫酸铵0.35份，水250份；所述种子乳液采用如下方法制备得到：s1：用水配制阴离子乳化剂和非离子乳化剂的乳化剂水溶液及过硫酸铵水溶液；s2：将剩余的水和乳化剂水溶液加入反应釜，然后开启搅拌并升温到85℃；s3：在230rpm的搅拌速度下，滴加过硫酸铵水溶液，待过硫酸铵开始分解后滴加苯乙烯和乙烯基甲苯，控制苯乙烯和乙烯基甲苯在1.5h内滴加完毕，然后继续滴加热分解型过硫酸盐水溶液，滴加过程中温度控制在84～86℃，物料全部滴加完毕后，密封保温反应30分钟；s4：反应结束后，降温至35℃出料。测得的木质漆基料的性能如表3。表3乙烯基甲苯、丁二烯、苯乙烯质量比对木质漆基料性能的影响备注：80℃水浴浸泡脱离木板时间是指将木质漆基料涂覆到木板干燥后，在80℃的水温浸泡下木质漆基料脱离木板的时间。由表3结果可以看出，(1)在80℃水温浸泡下，木质漆基料脱离木板的时间随乙烯基甲苯含量的增加而延长，这主要是由于甲基的存在提高了木质漆基料对木材表面的吸附力；(2)对总voc和残苯voc来说，乙烯基甲苯的比例有非常大的影响，用乙烯基甲苯代替苯乙烯后，总voc和残苯voc都明显下降。考虑到成本因素和环保要求，丁二烯40～50重量份，苯乙烯25～30重量份，乙烯基甲苯25～30重量份较为合适。(3)乙烯基甲苯、丁二烯、苯乙烯质量比对表面张力、粘度、机械稳定性和化学稳定性等性能指标影响不大。实施例3-5和对比例5-10聚合反应时间对木质漆基料性能的影响实施例3-5和对比例5-10提供木质漆基料，制备原料的重量份组成如下：丁二烯40份，苯乙烯30份，乙烯基甲苯30份，甲基丙烯酸3份，丙烯酰胺1.5份，阴离子乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)1.4份，非离子乳化剂(s-120)0.6份，过硫酸钠2份，十二烷基硫醇0.5份，水90份，碱0.5份，种子乳液2份；采用以下方法制备得到：s1：用水配制丙烯酰胺、阴离子乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和非离子乳化剂(s-120)的混合水溶液、碱水溶液及过硫酸钠水溶液；s2：将剩余的水和种子乳液加入聚合釜，将聚合釜内抽真空，然后开启搅拌并升温到80℃；s3：在260rpm的搅拌速度下，于聚合釜内间歇加入苯乙烯、乙烯基甲苯和十二烷基硫醇的混合物、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、阴离子乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和非离子乳化剂(s-120)的混合水溶液及过硫酸钠水溶液，进料过程中严格控制温度的波动范围不超过2℃，进料结束后，加入氨水溶液调节聚合釜内溶液的ph至7-8，保温反应5～18h；s4：反应结束后，在-0.03mpa的真空度下，40～75℃的温度下，脱气3h，再降温至30℃出料。所述种子乳液的制备原料的重量份组成如下：苯乙烯50份，乙烯基甲苯50份，阴离子乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)6份，非离子乳化剂(s-120)4份，过硫酸钠0.35份，水230份；所述种子乳液采用以下方法制备得到：s1：用水配制阴离子乳化剂和非离子乳化剂的乳化剂水溶液及过硫酸钠水溶液；s2：将剩余的水和乳化剂水溶液加入反应釜，然后开启搅拌并升温到80℃；s3：在260rpm的搅拌速度下，滴加过硫酸钠水溶液，待过硫酸钠开始分解后滴加苯乙烯和乙烯基甲苯，控制苯乙烯和乙烯基甲苯在1.2h内滴加完毕，然后继续滴加热分解型过硫酸盐水溶液，滴加过程中温度控制在84～86℃，物料全部滴加完毕后，密封保温反应20分钟；s4：反应结束后，降温至30℃出料。测得的木质漆基料的性能如表4。表4聚合反应时间对木质漆基料性能的影响由表4可知：若反应时间过短，转化率偏低，胶乳的机械和化学稳定性较差；若反应时间过长，转化率较高，但胶乳的机械和化学稳定性同样较差。因此，反应时间以7～10h为宜。实施例6-7和对比例11聚合温度对木质漆基料聚合速度的影响实施例6-7和对比例11提供木质漆基料，制备原料的重量份组成如下：丁二烯40份，苯乙烯30份，乙烯基甲苯30份，衣康酸1份，n-羟甲基丙烯酰胺0.5份，阴离子乳化剂(十二烷基磺酸钠)1.4份，非离子乳化剂(s-120)0.6份，过硫酸钠2份，十二烷基硫醇1份，水110份，碱1份，种子乳液2份；采用如下方法制备得到：s1：用水配制丙烯酰胺、阴离子乳化剂(十二烷基磺酸钠)和非离子乳化剂(s-120)的混合水溶液、碱水溶液及过硫酸钠水溶液；s2：将剩余的水和种子乳液加入聚合釜，将聚合釜内抽真空，然后开启搅拌并升温到70℃(对比例11)、80℃(实施例6)和90℃(实施例7)；s3：在250rpm的搅拌速度下，于聚合釜内间歇加入苯乙烯、乙烯基甲苯和十二烷基硫醇的混合物、丁二烯、衣康酸、n-羟甲基丙烯酰胺、阴离子乳化剂(十二烷基磺酸钠)和非离子乳化剂(s-120)的混合水溶液及过硫酸钠水溶液，进料过程中严格控制温度的波动范围不超过2℃，进料结束后，加入氨水溶液调节聚合釜内溶液的ph至7-8，保温反应8h；s4：反应结束后，在-0.03mpa的真空度下，40～75℃的温度下，脱气3h，再降温至40℃出料。所述种子乳液制备原料的重量份组成如下：苯乙烯50份，乙烯基甲苯50份，阴离子乳化剂(十二烷基磺酸钠)6份，非离子乳化剂(s-120)4份，过硫酸钠0.35份，水270份；所述种子乳液采用如下方法制备得到：s1：用水配制阴离子乳化剂和非离子乳化剂的乳化剂水溶液及过硫酸钠水溶液；s2：将剩余的水和乳化剂水溶液加入反应釜，然后开启搅拌并升温到90℃；s3：在260rpm的搅拌速度下，滴加过硫酸钠水溶液，待过硫酸钠开始分解后滴加苯乙烯和乙烯基甲苯，控制苯乙烯和乙烯基甲苯在1.8h内滴加完毕，然后继续滴加热分解型过硫酸盐水溶液，滴加过程中温度控制在84～86℃，物料全部滴加完毕后，密封保温反应40分钟；s4：反应结束后，降温至40℃出料。制备木质漆基料的聚合温度对木质漆基料聚合速度的影响结果见图1。由图1可知：聚合温度为70℃时，反应速度比较缓慢，反应时间长，总共固含量低，转化率降低，不利于降低生产成本和提高生产率；当温度升高时，反应速度加快，总固含量提高，转化率提高，但是反应温度过高，聚合体系容易不稳定，也会导致凝胶的产生，在生产中容易产生挂壁现象，另外耗能较大。因此聚合温度选择在80～90℃为宜。实施例8-12和对比例12-18乳化剂对木质漆基料性能的影响实施例8-9和对比例12-16提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份，阴离子乳化剂与非离子乳化剂重量份总和为2份，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的具体配比及其对乳液性能的影响见表5。表5阴、非离子乳化剂配比对木质漆基料性能的影响由表5可知，阴离子乳化剂与非离子乳化剂在不同配比情况下，所得产品的平均粒径与化学稳定性不同，阴、非离子乳化剂比例越大，所得乳液化学稳定性变差，平均粒径变小，综合考虑成本因素和乳液性能，选择阴离子乳化剂与非离子乳化剂6/4～7/3较为合适。实施例10-12和对比例17-18提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份，阴离子乳化剂与非离子乳化剂重量比为7/3，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量份总和及其对乳液性能的影响见表6。表6复配乳化剂用量对木质漆基料性能的影响由表6可知，复配乳化剂用量越大，胶乳的表面张力越低，化学稳定性升高，平均粒径减小，这是因为乳化剂用量增大会降低液体表面张力，更多乳化剂吸附在乳胶粒表面上有助于提升化学稳定性，乳化剂用量增大，形成胶束增多，乳胶粒数目增多，平均粒径减小。综合考虑成本因素和乳液性能，选择乳化剂为1.5～2.5份较为合适。实施例13-15和对比例19-20引发剂对木质漆基料性能的影响实施例13-15和对比例19-20提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份，引发剂的重量份及其对乳液性能的影响见表7。表7引发剂用量对木质漆基料性能的影响由表7中可以看出，随着引发剂用量增大，总固含量增大，表面张力变化不大，化学稳定性先增大后减小，化学稳定性先升高后降低，平均粒径变小，引发剂用量在1.5～2.5份之间比较合适。实施例16-18和对比例21-22种子乳液的加入量对木质漆基料性能的影响实施例16-18和对比例21-22提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份，种子乳液的重量份及其对乳液性能的影响见表8。表8种子加入量对木质漆基料性能影响从表8可以看出，随着种子乳液加入量的升高，平均粒径变小，粘度升高，表面张力升高，种子乳液聚合工艺得到的胶乳机械稳定性和化学稳定性都较好，说明此工艺可得到稳定性较好的胶乳。从数据来看，种子乳液用量为1.5～2.5份较好。实施例19-21和对比例23-25脱气工艺对木质漆基料性能的影响实施例19-21和对比例23-25提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份，脱气条件为在40～75℃时通氮气抽真空，氮气压力为0.4mpa，釜内真空度为-0.03，脱气时间见表9。小试釜条件所限无法模拟脱气工艺，我们在6m3中试釜中合成木质漆基料并进行了脱气实验，结果如表9所示。表9脱气工艺对木质漆基料性能的影响从表9可以看出，脱气时间延长，总固含量逐渐上升，粘度迅速上升，这是因为抽真空时胶乳中的水随氮气蒸发造成的；总voc和残苯voc均随脱气时间延长而下降，下降幅度逐渐减小，这是因为voc越低，挥发性有机物越难以从胶乳中去除。综合考虑能耗和环保，脱气时间选为2～4h较为合适，此时总voc低于60ppm，可达到国际领先水平。实施例22-24和对比例26-27苯乙烯、乙烯基甲苯的质量比对种子乳液性能的影响实施例22-24和对比例26-27提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份；种子乳液用原料组分为：苯乙烯、乙烯基甲苯的重量份总和为100份，苯乙烯、乙烯基甲苯的质量比见表10。表10苯乙烯、乙烯基甲苯质量比对种子乳液性能的影响由表10可知，当苯乙烯用量逐渐降低，乙烯基甲苯用量逐渐升高时，总固含量有缓慢升高，这是因为乙烯基甲苯活性更大，反应更充分，最终固含量更高；粘度、表面张力和平均粒径变化不大，说明乙烯基甲苯对于乳液聚合影响与苯乙烯类似，两者都是高疏水单体，聚合机理以胶束成核为主，当乳化剂用量一定时，平均粒径变化很小；在voc方面则有显著的变化，随乙烯基甲苯比例升高，总voc与残苯voc都有显著下降，当乙烯基甲苯用量达到100％时，总voc和残苯voc最低，可见增大乙烯基甲苯对于降低voc含量、提升环保性能有非常直接的好处。但是，当乙烯基甲苯用量由70％增加到100％时并没有大幅度降低总voc和残苯voc，再考虑到成本因素，并考虑到种子乳液在胶乳聚合配方中用量很小，选择苯乙烯、乙烯基甲苯质量比为70/30～30/70是比较合适的。实施例25-27和对比例28-30引发剂用量对种子乳液性能的影响实施例25-27和对比例28-30提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份；种子乳液用原料组分中引发剂用量及其对种子乳液性能的影响见表11。表11引发剂用量对聚合反应与胶乳平均粒径的影响由表11中可以看出，随着引发剂用量增大，总固含量增大，表面张力变化不大，化学稳定性先增大后减小，平均粒径变小。综合考虑，引发剂用量为0.25～0.35份比较合适。实施例28-32和对比例31-32乳化剂用量对种子乳液性能的影响实施例28-32和对比例31-32提供木质漆基料，与实施例1-2和对比例1-4的木质漆基料相比，不同之处仅在于：木质漆基料的制备用原料组分为：丁二烯的重量份为40份，苯乙烯的重量份为30份，乙烯基甲苯的重量份为30份；种子乳液用原料组分中乳化剂重量份及其对种子乳液性能的影响见表12。表12乳化剂用量对种子乳液性能的影响由表12可知，阴离子乳化剂与非离子乳化剂在不同配比情况下，所得产品的平均粒径、化学稳定性及表面张力不同，阴/非离子乳化剂配比变大，所得种子胶乳化学稳定性变差，平均粒径变小。根据上述结果看，所得产品的表面张力差别不大，如果需要平均粒径大一些的种子，则选择阴/非离子乳化剂小的配比，如果需要平均粒径小一些的种子，则选择阴/非离子乳化剂大的配比，考虑到化学稳定性，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为2/8～6/4较为合适。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，阴离子乳化剂与非离子乳化剂相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12