本发明涉及有机物回收利用技术领域，特别涉及一种1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的回收利用方法。
背景技术：
目前的工业生产中，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷都是通过3,3,5-三甲基环己酮与叔丁基过氧化氢在酸性条件下反应制备。由于叔丁基过氧化氢过量，部分会进入到合成得到的粗品中，需要通过碱洗除去。如公开号为cn102850249a的发明专利“1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的制备方法”中公开了提纯的方法为：将后处理釜内的1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品依次经过碱洗、水洗、干燥和过滤后，得1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷成品。
由于碱洗之后叔丁基过氧化氢便进入了碱洗水中形成叔丁基过氧化氢的钠盐，且还存在叔丁醇、3,3,5-三甲基环己酮等杂质，cod较高，如果将这些水随意排放，那么会对废水处理造成巨大负担，而且叔丁基过氧化氢和3,3,5-三甲基环己酮作为重要的反应原料，如何分离回收并加以利用成为需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的回收利用方法。本发明提供的回收利用方法简单，且能够实现叔丁基过氧化氢和3,3,5-三甲基环己酮的回收利用。
本发明提供了一种1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水进行减压蒸馏，得到馏分水和底液；所述馏分水中含有3,3,5-三甲基环己酮；所述底液为叔丁基过氧化氢的钠盐；
(2)将所述步骤(1)得到的馏分水与叔丁基过氧化氢和3,3,5-三甲基环己酮混合后去除水相，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液；
(3)以所述步骤(2)得到的叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液为原料制备1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
优选的，所述步骤(1)中减压蒸馏的温度为50～80℃。
优选的，所述步骤(1)中减压蒸馏的真空度为-0.08～-0.1mpa。
优选的，所述步骤(1)中减压蒸馏的时间为1～24h。
优选的，所述步骤(2)中混合的温度为5～30℃。
优选的，所述步骤(3)中1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的制备包括：将叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液与硫酸溶液混合进行加成反应，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
优选的，所述加成反应的温度为5～30℃，加成反应的时间为2.5～5h。
优选的，所述加成反应后还包括：将所述加成反应的产物进行分离，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和水相母液；所述水相母液中含有硫酸；
将所述1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品依次经碱洗、水洗、干燥和过滤，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；所述水相母液与硫酸混合后作为硫酸溶液回用。
优选的，所述叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液中叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的摩尔比为(2.05～3):1。
优选的，所述硫酸溶液中的硫酸与叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液中3,3,5-三甲基环己酮的摩尔比为(1.010～2.164):1。
本发明提供了一种1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的回收利用方法，包括以下步骤：将1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水进行减压蒸馏，得到馏分水和底液；所述馏分水中含有3,3,5-三甲基环己酮；所述底液为叔丁基过氧化氢的钠盐；将所述馏分水与叔丁基过氧化氢混合后去除水相，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液；以所述叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液为原料制备1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。本发明将1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水进行减压蒸馏，得到含有3,3,5-三甲基环己酮的馏分水和叔丁基过氧化氢的钠盐，将含有3,3,5-三甲基环己酮的馏分水与叔丁基过氧化氢混合后去除水相即可作为1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的原料回用。实验结果表明，本发明提供的回收利用方法简单且能够实现碱洗水中叔丁基过氧化氢的钠盐和3,3,5-三甲基环己酮的充分回收利用。
具体实施方式
本发明提供了一种1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水进行减压蒸馏，得到馏分水和底液；所述馏分水中含有3,3,5-三甲基环己酮；所述底液为叔丁基过氧化氢的钠盐；
(2)将所述步骤(1)得到的馏分水与叔丁基过氧化氢和3,3,5-三甲基环己酮混合后去除水相，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液；
(3)以所述步骤(2)得到的叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液为原料制备1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
本发明将1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水进行减压蒸馏，得到馏分水和底液。在本发明中，所述馏分水中含有3,3,5-三甲基环己酮；所述底液为叔丁基过氧化氢的钠盐。
本发明对所述1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷生产过程中产生的碱洗水即可。在本发明中，所述1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水中叔丁基过氧化氢的钠盐的质量浓度优选为2～7％，3,3,5-三甲基环己酮的质量浓度优选为0.01～3％，叔丁醇的质量浓度优选为0.01～0.3％。
在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为50～80℃；所述减压蒸馏的真空度优选为-0.08～-0.1mpa；所述减压蒸馏的时间优选为1～24h。在本发明中，所述减压蒸馏能够将叔丁基过氧化氢的钠盐与含有3,3,5-三甲基环己酮和叔丁醇的水相分离，得到含有3,3,5-三甲基环己酮和叔丁醇的馏分水和叔丁基过氧化氢的钠盐底液，便于分别回收。
在本发明中，所述含有3,3,5-三甲基环己酮和叔丁醇的馏分水经处理后作为制备1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的原料回用；所述叔丁基过氧化氢的钠盐用于合成其他过氧化物的原料，如过氧化苯甲酸叔丁酯。
得到馏分水后，本发明将所述馏分水与叔丁基过氧化氢和3,3,5-三甲基环己酮混合后去除水相，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液。
在本发明中，所述叔丁基过氧化氢的质量浓度优选为68～85％，更优选为75～80％。
本发明对所述馏分水与叔丁基过氧化氢和3,3,5-三甲基环己酮的比例没有特殊的限定，以保证叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液中叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的比例在要求范围内为准，根据馏分水中3,3,5-三甲基环己酮的含量确定即可。在本发明中，所述叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液中叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的摩尔比优选为(2.05～3):1，更优选为(2.2～2.6):1。
在本发明中，所述馏分水与叔丁基过氧化氢混合的温度优选为5～30℃，更优选为10～25℃，更优选为15～20℃。在本发明中，所述馏分水与叔丁基过氧化氢的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～150r/min，更优选为100r/min；所述搅拌的时间优选为10min以上，更优选为15～20min。在本发明中，所述搅拌能够促进馏分水中的3,3,5-三甲基环己酮与叔丁基过氧化氢的混合和水相的分离。
混合完成后，本发明优选将所述混合的产物静置，得到上层有机相和下层水相，然后将水相去除，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液。在本发明中，所述静置的时间优选为15min以上，更优选为20～30min。
在本发明中，所述叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液中优选还包括叔丁醇。在本发明中，所述叔丁醇的存在对于叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的反应无影响，叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液可直接作为原料回用。
得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液后，本发明以所述叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液为原料制备1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
在本发明中，所述1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的制备优选包括：将叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液与硫酸溶液混合进行加成反应，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
本发明优选将叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液与硫酸溶液混合进行加成反应。在本发明中，所述硫酸溶液中的硫酸与叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液中3,3,5-三甲基环己酮的摩尔比优选为(1.010～2.164):1，更优选为(1.5～2):1。
在本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度优选为60～70％，更优选为65％。在本发明中，所述硫酸溶液优选由浓硫酸经稀释后得到；所述稀释用稀释剂优选为水和/或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷生产过程中产生的水相母液。
在本发明中，所述叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液与硫酸溶液的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～150r/min，更优选为100r/min；所述搅拌的时间优选为10min以上，更优选为15～20min。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为5～30℃，更优选为10～25℃，最优选为15～20℃；所述加成反应的时间优选为2.5～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述加成反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～150r/min，更优选为100r/min。
在本发明中，所述加成反应后优选还包括：
将所述加成反应的产物进行分离，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和水相母液；所述水相母液中含有硫酸；
将所述1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品依次经碱洗、水洗、干燥和过滤，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；所述水相母液与硫酸混合后作为硫酸溶液回用。
本发明优选将所述加成反应的产物进行分离，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和水相母液；所述水相母液中含有硫酸。本发明优选将所述加成反应的产物引入分层槽进行分层，得到上层1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和下层水相母液，然后分离。
得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和水相母液后，本发明优选将所述1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品依次经碱洗、水洗、干燥和过滤，得到1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；所述水相母液与硫酸混合后作为硫酸溶液回用。
本发明对所述碱洗、水洗、干燥和过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品提纯的技术方案即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的回收利用方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
在反应釜中投入1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水1000kg(3,3,5-三甲基环己酮：0.081％，叔丁醇：0.12％)减压蒸馏，真空度控制为-0.85mpa，温度为60℃，减压蒸馏6h，得到馏分水60kg(3,3,5-三甲基环己酮：1.3％，叔丁醇：1.95％)，底液为叔丁基过氧氢钠盐；
将613.9kg叔丁基过氧化氢(质量浓度为85％)和400kg3,3,5-三甲基环己酮加(质量浓度为99％)入至混合釜中，加入馏分水60kg，控温5℃条件下搅拌混合，转速120r/min，混合10min后静置分出下层水相，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液974.09kg；
将114.78kg硫酸(质量浓度为98％)与885.22kg母液(硫酸质量浓度为55.1％)加入到配酸釜中，控温5℃条件下，120r/min搅拌混合30min，得到催化用的硫酸溶液1000kg；
将974.09kg叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液以及1000kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制5℃下反应，转速120r/min反应5h，得到反应产物；
将反应产物引入分层槽静置1h分层，得到上层1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1089.46kg，并且将下层水相含硫酸的母液885.22kg与硫酸混合得到硫酸溶液回用，将上层1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品882.1kg导入后处理釜中；
将后处理釜内的1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品依次经过碱洗、水洗、干燥和过滤后，得1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷成品858.2kg。
实施例2:
在反应釜中投入1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水1000kg(3,3,5-三甲基环己酮：0.121％，叔丁醇：0.23％)减压蒸馏，真空度控制为-0.095mpa，温度为70℃，减压蒸馏12h，得到馏分水96kg(3,3,5-三甲基环己酮：1.25％，叔丁醇：2.36％)，底液为叔丁基过氧氢钠盐；
将700kg叔丁基过氧化氢(质量浓度为80％)和399kg3,3,5-三甲基环己酮加(质量浓度为99％)入至混合釜中，加入馏分水96kg，控温10℃条件下搅拌混合，转速80r/min，混合20min后静置分出下层水相，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液1057.3kg；
将205.08kg硫酸(质量浓度为98％)与654.92kg母液(硫酸质量浓度为50.7％)加入到配酸釜中，控温10℃条件下，80r/min搅拌混合30min，得到催化用的硫酸溶液860kg；
将1057.3kg叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液以及860kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制10℃下反应，转速80r/min反应5h，得到反应产物；
将反应产物引入分层槽静置1h分层，得到上层1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1051.12kg，并且将下层水相含硫酸的母液654.92kg与硫酸混合得到硫酸溶液回用，将上层1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品863.75kg导入后处理釜中；
将后处理釜内的1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品依次经过碱洗、水洗、干燥和过滤后，得1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷成品841.47kg。
实施例3:
在反应釜中投入1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水1000kg(3,3,5-三甲基环己酮：0.02％，叔丁醇：0.19％)减压蒸馏，真空度控制为-0.095mpa，温度为70℃，减压蒸馏20h，得到馏分水15.6kg(3,3,5-三甲基环己酮：1.28％，叔丁醇：12.01％)，底液为叔丁基过氧氢钠盐；
将814.6kg叔丁基过氧化氢(质量浓度为75％)和400kg3,3,5-三甲基环己酮加(质量浓度为99％)入至混合釜中，加入馏分水15.6kg，控温15℃条件下搅拌混合，转速50r/min，混合20min后静置分出下层水相，得到叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液1169.01kg；
将255.96kg硫酸(质量浓度为98％)与474.04kg母液(硫酸质量浓度为45.6％)加入到配酸釜中，控温15℃条件下，50r/min搅拌混合30min，得到催化用的硫酸溶液730kg；
将1169.01kg叔丁基过氧化氢与3,3,5-三甲基环己酮的混合液以及730kg催化用的硫酸溶液加入到合成釜中搅拌反应，并且控制15℃下反应，转速50r/min反应4.5h，得到反应产物；
将反应产物引入分层槽静置1h分层，得到上层1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品和下层水相含硫酸的母液1023.63kg，并且将下层水相含硫酸的母液474.04kg与硫酸混合得到硫酸溶液回用，将上层1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品872.88kg导入后处理釜中；
将后处理釜内的1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷粗品依次经过碱洗、水洗、干燥和过滤后，得1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷成品849.34kg。
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法能够1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷碱洗水的回收利用方法简单且能够实现碱洗水中叔丁基过氧化氢的钠盐和3,3,5-三甲基环己酮的充分回收利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。