本发明涉及过渡金属配合物技术领域，特别涉及一种二元羧酸配体铜配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来配位聚合物作为一种多功能材料受到科研工作者们的广泛关注。芳环羧酸类配体可以与金属离子反应构筑得到配合物，并且展现出优良的潜在性能（m.li,d.li,m.o’keeffe,o.m.ycuhi,chem.rev.2014,114,1343-1370;y.cui,y.yue,g.qian,b.chen,chem.rev.2012,112,1126-1162;h.xu,h.c.hu,c.s.cao,b.zhao,inorg.chem.2015,54,4585-4587）。其中铜配合物由于具有丰富的结构以及在催化、发光等领域的潜在应用而越来越受到研究者的关注(j.jin,w.wang,y.liu,h.hou,y.fan,chem.commun.2011,47,7461-7463;z.lei,x.l.pei,z.g.jiang,q.m.wang,angew.chem.int.ed.2014,53,12771-12775;g.li,z.lei,q.m.wang,j.am.chem.soc.2010,132,17678-17679;h.y.shi,y.b.dong,y.y.liu,j.f.ma,crystengcomm2014,16,5110-5120)。
目前文献中报道的常用的配合物的制备方法是水热等合成方法，但是这种方法存在着危险性大、可重复性差、产率低、耗能高等缺陷。
技术实现要素：
要解决的技术问题：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种二元羧酸配体铜配合物及其制备方法和应用，该配合物的制备方法采用（2-羧基苯基）（4-（2-羧基苯基）苄基）醚和硝酸铜为反应原料，以乙醇为溶剂，加入少量浓氨水使反应物完全溶解，通过溶剂挥发法合成。
技术方案：
本发明提供了一种二元羧酸配体铜配合物，其特征在于，所述二元羧酸配体铜配合物的化学式为[cu0.5(h2o)][cu1.5(l)(h2o)]·2h2o，其中l为（2-羧基苯基）（4-（2-羧基苯基）苄基）醚阴离子配体，l结构式如式（ⅰ）所示：
优选的，所述二元羧酸配体铜配合物，晶体为单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为a=14.085(3)å，b=24.323(3)å，c=18.660(5)å，α=γ=90º，β=99.04º。
本发明还提供了一种二元羧酸配体铜配合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备h2l配体：将4'-溴甲基-2-甲酸甲酯联苯、2-羟基苯甲酸甲酯和氢氧化钠按摩尔比1:1:1加入到乙醇中，4'-溴甲基-2-甲酸甲酯联苯、2-羟基苯甲酸甲酯和氢氧化钠加入到乙醇中的浓度均为0.1mol/l，充分溶解后，加热回流10h，然后冷却到室温，加入乙醇体积20%的浓度为2.5mol/l的氢氧化钠水溶液，加热回流8h，再通过悬蒸除去乙醇，剩余物质用1.5倍乙醇体积的水溶解，并用浓盐酸调节ph值2～3，析出固体，过滤，滤饼水洗，室温晾干，得h2l配体；
（2）将步骤（1）中制备得到的h2l配体和cuno3按摩尔比1：2加入到溶剂中，h2l配体加入到溶剂中的浓度为6～7mmol/l，然后按浓氨水与溶剂体积比为1:15滴加浓氨水，搅拌至溶液澄清；
（3）将步骤（2）中制备得到的澄清溶液避光静置挥发1～3周，析出无色块状晶体，过滤，晶体水洗，晾干，得二元羧酸配体铜配合物。
优选的，所述的一种二元羧酸配体铜配合物的制备方法，所述步骤（2）中溶剂为乙醇或甲醇。
优选的，所述的一种二元羧酸配体铜配合物的制备方法，所述步骤（2）中浓氨水的浓度为2～14mol/l。
优选的，所述的一种二元羧酸配体铜配合物的应用，所述二元羧酸配体铜配合物应用于荧光材料领域。
有益效果：
（1）本发明的合成方法反应条件温和、操作简便易行、产率高、可重现性好，克服了传统工艺中通过水热等合成方法制备配合物所存在的危险性大、可重复性差、产率低、耗能高等缺陷。
（2）本发明制备的二元羧酸配体铜配合物具有良好的荧光性能，荧光光谱数据显示，该材料的荧光最大发射峰强度随着温度的变化呈现规律性改变，可广泛应用于荧光晶体材料领域。
附图说明
图1为配合物的配位结构示意图；
图2为配合物的粉末衍射示意图；
图3为配合物的固态荧光最大发射峰强度与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
实施例1-4中实验所用到的水均为去离子水。
实施例1
（1）制备h2l配体：4'-溴甲基-2-甲酸甲酯联苯(7.7g，10mmol)、2-羟基苯甲酸甲酯（4.2g，10mmol）和氢氧化钠（0.4g，10mmol）加入到100ml乙醇中回流加热10h，停止加热后冷却到室温，向溶液中加入20ml浓度为2.5mol/l的氢氧化钠水溶液（即含氢氧化钠2.0g，50mmol），待加热回流8h，再通过悬蒸除去乙醇，剩余物质用150ml水溶解，并用12mol/l的浓盐酸调节ph值为2～3，析出固体，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，室温晾干，得h2l配体，产率约为63%；
（2）将步骤（1）中制备得到的h2l配体(0.1mmol,35mg)和cuno3(0.2mmol,34mg)加入到15ml乙醇中，边搅拌边滴加1ml浓度为14mol/l的浓氨水，搅拌至溶液澄清；
（3）将步骤（2）中制备得到的澄清溶液在常温常压下避光静置，挥发一周，析出无色块状晶体，过滤，晶体用去离子水冲洗，晾干，得二元羧酸配体铜配合物，产率为71%。
实施例2
（1）同实施例1；
（2）将步骤（1）中制备的h2l配体(0.1mmol,35mg)和cuno3(0.2mmol,34mg)加入到15ml乙醇中，边搅拌边滴加1ml浓度为8mol/l的浓氨水，搅拌至溶液澄清；
（3）将步骤（2）澄清溶液在常温常压下避光静置，挥发两周，析出无色块状晶体，过滤，晶体用去离子水冲洗，晾干，得二元羧酸配体铜配合物，产率为60%。
实施例3
（1）同实施例1；
（2）将步骤（1）制备的h2l配体(0.1mmol,35mg)和cuno3(0.2mmol,34mg)加入到15ml乙醇中，边搅拌边滴加1ml浓度为2mol/l的浓氨水，搅拌至溶液澄清；
（3）将步骤（2）澄清溶液在常温常压下避光静置，挥发三周，析出无色块状晶体，过滤，晶体用去离子水冲洗，晾干，得二元羧酸配体铜配合物，产率为45%。
实施例4
步骤同实施例1；步骤（2）中将实施例1乙醇替换为甲醇，二元羧酸配体铜配合物产率为57%。
本发明二元羧酸配体铜配合物制备的配合物的相关表征（以实施例1制备的产物为例）
（1）配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶。配合物的衍射数据是在oxforddiffractiongeminirultra衍射仪上收集，mokα射线(λ=0.71069å)，293k。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过shelexl-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用shelexl-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。晶体结构见图1。
配合物的主要红外吸收峰为：3051(m),1578(w),1544(w),1342(w),1210(s),1150(s),990(m),812(s),743(m),660(s)。
（2）配合物的x-射线粉末衍射表征
配合物的x-射线粉末衍射表征显示其具有很好的相纯度，为其作为功能材料的应用提供了良好的保证，见图1（仪器型号：rigakudmax2000）。
（3）配合物的荧光性质研究（edinburghflsp920荧光光谱仪）
配合物晶体样品经过研磨处理，使用edinburghflsp920荧光光谱仪进行固体荧光的测试，配合物在320nm处激发，在630nm得到最大发射峰，并且在100k、120k、140k、160k、180k、200k、220k、240k、260k、280k、300k温度下分别完成测试。荧光测试结果表明：配合物的最大发射峰强度随着温度的升高而不断减小，见图2。