本发明涉及一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法,属于催化技术领域。
背景技术：
丙硫菌唑通过抑制真菌甾醇的生物合成而起效，具有非常广泛的杀菌谱。丙硫菌唑内吸好，具有优异的保护、治疗和铲除活性，持效期长。丙硫菌唑不仅对作物具有良好的安全性，而且防病治病效果好，增产明显。同其他三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑更广谱。几乎对所有麦类病害具有很好的防治效果，如小麦和大麦上的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等;还能防治油菜和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。但是就目前丙硫菌唑制取的方法来看还存在许多不足：如生产工艺路线复杂，生产周期长，致使生产费用过高；制备过程中引入杂质，致使质量下降；若进行二次结晶，又导致操作费用增加，产率下降，成本增大1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮是一种合成丙硫菌唑的重要中间体，提高其收率、对于缩短丙硫菌唑生产工艺流程、减少能耗具有重要意义,如何提高1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成产率具有很重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮，该方法在优化条件下能催化1,2,4-三氮唑和1-氯-1-氯乙酰基环丙烷反应,具有较高的产物收率。
一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，1.104g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；
步骤2、在该温度下，将7.65g1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和20ml四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，约0.5h滴加完毕，继续反应4.5h后停止；
步骤3、反应完毕后降至室温，静置分层，分出油层，用四氢呋喃萃取水层，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得棕色油状液体粗品；
步骤4、将上述粗品放至到250ml三口烧瓶中，加入100ml四氯化碳，搅拌至完全溶解，滴加6g（0.06mol)浓硝酸(含量约65%)，滴加温度30℃，约10min滴加完毕，继续搅拌1h，有白色固体析出，冷却到15℃，将白色固体(1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-
三唑基)乙酮硝酸盐)过滤；
步骤5、将上述唑酮盐加入到含有80ml乙酸乙酯的三口烧瓶中，在搅拌下，滴加30%氢氧化钠稀溶液调节ph=7，在30℃下继续反应半小时；
步骤6、静置、分层，将有机溶剂旋干，剩余物趁热倒出，迅速结晶、干燥，得到纯化后的1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮固体。
所述的镍钴双金属催化剂制备方法如下：
步骤1、将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的n,n一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力搅拌20min,混合均匀；
步骤2、将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h,得到镍钴有机一无机复合材料,待反应冷却至室温,将产物用去离子水跟n,n一二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h,得微黄色的粉末状镍钴有机一无机复合材料；
步骤3、将干燥后得到的镍钴有机一无机复合材料跟nah2po2一起放置在管式炉中,与镍钴有机一无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开,在ar保护下,从室温20℃下升温,升温速率为2℃/min,350℃下反应3h就得到产物；
步骤4、将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的纳米级镍钴双金属催化剂。
有益效果：本发明提供了1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法，采用常压、氮气保护，水和四氢呋喃作为溶剂，以1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和1,2,4-三氮唑为原料，在镍钴双金属催化剂的作用下经n-烷基化反应得到其中间体；反应第一步为1,2,4-三氮唑与碳酸钾反应生成三氮唑钾盐，该盐之溶解于水相中，第二步是滴入的有机相中的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与水相中的三氮唑钾盐反应，该过程为sn2反应机理，三氮唑钾盐中氮原子上的孤对电子进攻1-氯-1-氯乙酰基环丙烷中的伯卤碳原子，氯原子离去，生成铵盐，钾原子转移离去和氯原子生产氯化钾，得到产物1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮。
具体实施方式
实施例1
1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，1.104g1,2,4-三氮唑，7.776g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；
步骤2、在该温度下，将7.65g1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和20ml四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，约0.5h滴加完毕，继续反应4.5h后停止；
步骤3、反应完毕后降至室温，静置分层，分出油层，用四氢呋喃萃取水层，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得棕色油状液体粗品；
步骤4、将上述粗品放至到250ml三口烧瓶中，加入100ml四氯化碳，搅拌至完全溶解，滴加6ml浓度65%的硝酸，滴加温度30℃，约10min滴加完毕，继续搅拌1h，有白色固体析出，冷却到15℃，将白色固体(1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮硝酸盐)过滤；
步骤5、将上述唑酮盐加入到含有80ml乙酸乙酯的三口烧瓶中，在搅拌下，滴加30%氢氧化钠稀溶液调节ph=7，在30℃下继续反应半小时；
步骤6、静置、分层，将有机溶剂旋干，剩余物趁热倒出，迅速结晶、干燥，得到纯化后的1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮固体。
所述的镍钴双金属催化剂制备方法如下：
步骤1、将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的n,n一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力搅拌20min,混合均匀；
步骤2、将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h,得到镍钴有机一无机复合材料,待反应冷却至室温,将产物用去离子水跟n,n一二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h,得微黄色的粉末状镍钴有机一无机复合材料；
步骤3、将干燥后得到的镍钴有机一无机复合材料跟nah2po2一起放置在管式炉中,与镍钴有机一无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开,在ar保护下,从室温20℃下升温,升温速率为2℃/min,350℃下反应3h就得到产物；
步骤4、将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的纳米级镍钴双金属催化剂。
实施例2
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，0.552g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，0.276g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，2.208g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，4.416g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，6.624g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，1.104g1,2,4-三氮唑，3.588g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，1.104g1,2,4-三氮唑，1.196g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，1.104g1,2,4-三氮唑，9.568g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在三口烧瓶中加入20ml水，1.104g1,2,4-三氮唑，15.95g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不在加入无水碳酸钾，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入钴镍双金属催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，将3.83g1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和20ml四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，将1.91g1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和20ml四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤4中，不再加入浓硝酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤4中，用等量的盐酸取代，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤5中，调节ph=3.0；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤5中，调节ph=10.0；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤5中，不再加入乙酸乙酯，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤5中，用甲酸甲酸取代乙酸乙酯用量不变，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对催化1,2,4-三氮唑和1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；1,2,4-三氮唑、无水碳酸钾质量比为1:7和1:14时，（实施例1、2）其他配料固定，合成效果最好，与实施例1、2不同点在于，实施例3至实施例10分别改变主要原料1,2,4-三氮唑、无水碳酸钾的用量和配比，对合成产物的收率有不同的影响；对照例1至对照例2不再加入催化剂和无水碳酸钾，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明催化剂和无水碳酸钾对反应的收率影响很大；对照例3至对照例4降低1-氯-1-氯乙酰基环丙烷用量，效果依然不好，说明1-氯-1-氯乙酰基环丙烷作为反应物其用量也很重要；对照例5至对照例6用盐酸取代浓硝酸，使得产物得收率降低，反应效果明显变差，说明浓硝酸的对粗品的析出影响很大；对照例7至对照例10调节ph值并用甲酸甲酯取代乙酸乙酯，反应物组成和溶液环境发生变化，反应效果明显变差，产物收率依然不高；因此使用本发明的催化剂对1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮合成反应具有优异的催化效果。