一种均相体系中催化合成甘氨酸的方法与流程

文档序号：15510939发布日期：2018-09-22 00:13阅读：377来源：国知局

本发明是一种均相体系中催化合成甘氨酸的方法，具体涉及一种均相体系中合成甘氨酸的新方法，属于化工合成技术领域。

背景技术：

甘氨酸，又名氨基乙酸，分子式为c2h5no2，结构式nh2ch2cooh，分子量75.07。甘氨酸为白色单斜系或六方晶系的晶体或白色结晶性粉末，是氨基酸中分子量最小、结构最简单的氨基酸。甘氨酸作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、食品、饲料、电镀、有机合成等领域。在农药方面，甘氨酸可制取除草剂草甘膦和植物生长调节剂增甘磷；在医药方面，甘氨酸可用于各种氨基酸输液配方、金霉素缓冲剂、l-多巴和一些重要氨基酸的中间体等；食品方面，可用于食品添加剂、饮料去苦剂、食品抗氧化剂等；除此之外，甘氨酸在饲料添加剂、有机溶剂、日用化工产品中也得到了广泛的应用，是一类非常重要的化学品。

目前合成甘氨酸的方法主要有氯乙酸氨解工艺、strecker工艺、hydantion工艺和生物法工艺等。其中产量最大、最普遍的是氯乙酸氨解工艺，国内传统的氯乙酸氨解法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25%的水溶液，同时滴加70%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在ph值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析分离得到甘氨酸产品。生产1吨甘氨酸要产生12-13立方左右的甲醇母液，其中含5%左右氯化铵、1%左右乌洛托品、0.8%左右甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150kg左右乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100kg甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于化肥使用，而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水难以处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。

现有技术中，如专利文献us3215736、us3510515、cn1058957、cn1136035、cn1340498、cn1803763和cn1896049等均报道了以氯乙酸为原料、乌洛托品为催化剂、水为溶剂制备甘氨酸的技术方案。上述含水相的甘氨酸生产方法存在催化剂不能回收、催化剂消耗量大、催化效率低、未反应完的原料不能回收套用等问题，且由于体系碱性强和含水等原因，容易生成水解物羟基乙酸，从而造成浪费和污染环境；另外，还存在反应中产生的氯化铵等无机盐分离困难、后处理量大、合成反应终点判断困难等缺陷。

为解决现有因乌洛托品为催化剂进行甘氨酸制备的工艺缺陷，现有技术提出了以下改进方案：

（1）在反应过程中使用醇相溶剂，如专利文献cn1410417报道的，以氯乙酸、氨为原料，乌洛托品为催化剂，溶剂为醇相的甘氨酸制备方法，该方法是在醇相中通氨气反应制备甘氨酸，但仍存在反应时间长、反应不好控制、催化效率低、溶剂消耗大且回收困难，反应中产生的氯化铵等无机盐通过溶剂和水反复重结晶或电渗析分离才能得以除去，后处理麻烦，废盐水量大。

（2）在反应过程中添加有机胺，如专利文献us5155264和cn1080632报道的，以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可分离除甘氨酸，但在母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。以及专利文献cn101270061报道的以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离除甘氨酸，但需消耗大量的醇钠和醇钾，成本高，没有工业生产的价值。

（3）使用离子液体催化剂替代乌洛托品，如专利文献cn107216262报道的，以离子液体为催化剂，氯乙酸和氨气为反应原料在均相体系中进行胺解反应生成甘氨酸的方法，一方面，采用适合于水相体系的离子液体，但离子液体需要特殊定制，价格昂贵，另一方面，工艺生产复杂，不利于工业化生产。

在现有甘氨酸合成方法中，由于氯化铵等无机盐分离困难、后处理量大、合成反应终点判断困难等问题，现有技术提出了以下改进方案：

（1）专利文献cn104418759报道了以醇相合成、色谱分离、mvr蒸发结晶制备甘氨酸的方法，该方法克服了醇相反应过程中无机盐后续处理的麻烦，采用色谱分离和mvr蒸发结晶的方式，可实现甘氨酸和氯化铵的有效分离，甘氨酸含量可达到99.6%，cl^-≤0.3%，氯化铵产品中，氯化铵含量＞99%，铁离子≤0.002%，甘氨酸总收率≥94%。但实际生产时，色谱分离处理成本较高。

（2）专利文献cn1340498报道了对氯乙酸和氨经液相反应后的溶解采用结晶分离和醇-水混合溶解分离氯化铵，取出氯化铵的母液与脱出的醇混合在循环套用，具有提高产品收率和降低废盐水排放的目的。甘氨酸含量可达到99.2%，cl^-≤0.53%，甘氨酸总收率≥95.94%。由于采用醇-水混合溶解的方法分离氯化铵，实际生产过程中，会有废水排出，增加后续废水处理的环保压力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种均相体系中催化合成甘氨酸的方法，在反应体系中加入取代吡啶作为催化剂合成甘氨酸，可有效解决乌洛托品催化效率不高、催化剂易损失、副反应严重等问题，具有转化率高、产品易提纯、催化剂不易损失且可循环利用等优点。该方法降低了生产成本，减少了污染，具有很高的实用价值。

本发明通过下述技术方案实现：一种均相体系中催化合成甘氨酸的方法，包括以下步骤：

a：以氯乙酸、氨气为原料，在取代吡啶类催化剂和溶剂存在的情况下进行氨解反应；

b：将步骤a氨解反应得到的反应液过滤，滤饼经洗涤后得到产物甘氨酸，过滤母液进行步骤c的操作；

c：将步骤b得到的过滤母液经冷却、过滤后得到含有氯化铵和甘氨酸的混晶固体，过滤后的滤液回用至步骤a；

d：将步骤c得到的混晶固体经洗涤、过滤、干燥后得到氯化铵产品。

所述步骤a中，取代吡啶类催化剂选自3，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种。

所述步骤a中，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。

所述步骤a中，氯乙酸、氨气、取代吡啶类催化剂的摩尔比为1：2.0~2.5：0.01~0.05。

所述步骤a中，溶剂重量为氯乙酸重量的2~8倍。

所述步骤a中，将过氯乙酸、取代吡啶类催化剂和溶剂加入带回流冷凝和搅拌的反应器中，搅拌混合10~30min后，控制反应体系温度为60~65℃，向反应器中通入氨气，通过液相色谱监控反应至氯乙酸峰消失即停止通氨反应。

所述步骤b中，将步骤a氨解反应得到的反应液冷却至40~45℃时过滤，滤饼经甲醇或乙醇洗涤、干燥后得到产物甘氨酸。

所述步骤c中，冷却后滤液的温度为-20~10℃。

所述步骤d中，将步骤c得到的混晶固体依次经甲醇或乙醇洗涤、水洗涤、过滤、干燥后得到氯化铵产品，将甲醇或乙醇洗涤后的洗涤液送至步骤b中，与步骤b中甲醇或乙醇洗涤后的洗涤液混合集中处理；将水洗涤后的洗涤液循环进行水洗涤，当水洗涤后的洗涤液中甘氨酸浓度＞20%时，将该洗涤液返回至甲醇或乙醇洗涤步骤。

在所述甲醇或乙醇洗涤过程中，洗涤液采用精馏回收溶剂后，剩余水溶液送入水洗涤过程。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明方法中，使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇溶液作为溶剂，使用取代吡啶类催化剂替代现有乌洛托品催化剂，使反应原料在醇的均相体系中进行氨解反应，一方面，取代吡啶类催化剂在醇的均相体系中催化效率高，且醇相体系更利于取代吡啶类催化剂的循环套用，降低后续处理难度，另一方面，采用醇的均相体系，还有利于反应后母液的循环回用，避免废水的产生。

（2）本发明方法中，通过合理控制取代吡啶类催化剂和溶剂的用量，如氯乙酸、氨气、取代吡啶类催化剂的摩尔比控制在1：2.0~2.5：0.01~0.05，溶剂重量控制为氯乙酸重量的2~8倍，实际生产过程中，在溶剂提供的醇相体系中，只需少量取代吡啶类催化剂的用量，即可达到有效的催化效果，合理的控制的生产成本，溶剂用量的控制还能提高甘氨酸的析出量，避免氯化铵析出而增加后续处理难度。

（3）本发明方法中，在反应过程中，通过温度的控制、反应原料的加入以及液相色谱监控等一系列操作的连续控制（如控制反应体系温度为60~65℃时再通入氨气、反应液冷却至40~45℃时过滤，冷却后滤液的温度控制在-20~10℃等），进一步的提高了甘氨酸的生产效率，同时降低氯化铵的析出及相应副反应产物的产生，为后续母液的循环回用和零排放奠定了基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：