本发明涉及一种用于制备碳纤维预浸料的高玻璃化温度、高韧环氧树脂组合物及其制备方法，尤其适合热熔法制备碳纤维预浸料的高玻璃化温度、高韧环氧树脂组合物。
背景技术：
近年来，碳纤维增强树脂基复合材料因其高比强度、高比模量等优点广泛应用于飞机及汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆等运动器械以及其他产业领域。上述碳纤维增强复合材料70%以上是应用预浸料铺迭固化而成，所述预浸料是在增强纤维中浸渍未固化的热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂等基体树脂制成的片状中间体，其中，环氧树脂是制备预浸料应用最广泛的基体树脂。预浸料的制备方法有干法和湿法，相比湿法而言，干法（即热熔法）由于不使用挥发性溶剂，具有许多环境污染小、生产效率高、预浸料中树脂含量的控制精度更高、挥发分含量低以及复合材料力学性和耐湿热性能更好等优点。因此热熔法是目前制备高性能碳纤维增强复合材料的主流发展方向。热熔法对于制备预浸料的设备要求高，而且对于用作胶膜的基体树脂有着非常严格的要求，基体树脂的工艺性能（储存期、黏度、加工窗口等）控制非常重要。如果树脂粘度太低，容易形成树脂堆积与贫胶，难以得到均匀胶膜；而粘度过高，需要更高的浸渍温度，树脂不仅很难完全浸透纤维，而且存在暴聚的危险。耐热性和韧性是决定碳纤维树脂基复合材料应用的重要性能，也是评价其性能优劣的重要依据。复合材料的耐热性和韧性很大程度上决定于所使用的基体树脂。由于环氧树脂固化后交联密度高，其固化物存在着韧性差，耐疲劳和冲击强度低等缺点，由此导致纤维增强复合材料的冲击后压缩强度较低，因此对环氧树脂进行增韧改性，从而改善纤维增强复合材料的性能是非常必要的。目前高耐热、高韧性碳纤维环氧复合材料都采用热塑性树脂增韧技术，材料的玻璃化温度一般在220℃以下。这主要是由热塑性树脂的耐热性决定的。因为为了获得良好增韧效果，增韧体系都需要形成双连续相结构，而广泛使用的热塑性树脂如聚醚砜（pes）的玻璃化温度在220℃左右。所以有必要提供一种耐热性更高，即环氧树脂固化后，固化物具有更高的玻璃化温度，并且固化物兼具韧性好，耐疲劳和冲击强度高的材料来满足实际的使用需求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于制备碳纤维增强复合材料预浸料的高强高韧环氧树脂组合物，该组合物具有良好的工艺性，其固化物具有高玻璃化温度、高韧性的优点，使树脂基体保持高韧性的同时，玻璃化温度达到240℃以上，从而大幅度提高碳纤维环氧复合材料的耐热性能。由其制备的碳纤维复合材料具备高耐冲击性能、高力学强度、优良耐热性等特点，适于制造飞行器结构件、复合材料自行车零部件（如自行车圈）等军工及民用工业领域。本发明的另一目的在于提供该环氧树脂组合物的制备方法。本发明所述的环氧树脂组合物由以下四个组分构成：a组分：多官能度环氧树脂;b组分：固体双酚a环氧树脂;c组分：高度交联的环氧树脂微球;d组分：固体芳香胺固化剂。下面对四个组分的构成及环氧组合物的制备方法进行详细说明。a组分为多官能度环氧树脂，例如对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂等，多官能度环氧树脂在环氧组分中所占比例至少为60%，如果其用量小于60%，所得到的环氧树脂的固化物的玻璃化温度达不到240℃以上。b组分固体双酚a环氧树脂，其环氧值为0.1-0.2之间。固体双酚a环氧树脂在环氧组分中所占比例至少为20%，否则体系的室温粘度太低，无法得到粘性适中的预浸料。c组份为高度交联环氧树脂微球，具体制备方法如文献所报道（polymer,143（9）,145-154，2018）。微球的粒径为3-10微米，玻璃化温度200~210℃左右，表面含有活性的仲氨基。环氧树脂微球主要作用是提高树脂的韧性，微球的用量为环氧树脂组分用量（重量）的3%-10%。微球用量过多或过少，增韧效果变差。虽然微球的玻璃化温度只有约200℃，但由于其作为分散相，且用量较少就有良好的增韧效果，因此不会降低体系的玻璃化温度，相反由于表面含有活性仲氨基，可以促进环氧树脂固化，还可以一定程度上提高由a组分、b组分、c组分和d组分组成的环氧树脂组合物的玻璃化温度。d组分为固体芳香胺类固化剂，例如4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺等。固体芳香胺固化剂能够使环氧树脂组合物固化后具有高的玻璃化温度，同时能够使组合物有合适的固化速度，从而适合于热熔法制备预浸料，并且所得到的预浸料有足够的储存稳定性。芳香胺固化剂的用量为按芳香胺固化剂中活泼氢与a组分和b组分组成的环氧基混合物中总环氧基的化学计量比计的0.8~1.2倍。本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法按下述步骤进行：（1）将a组分与组分b混合后，在100~150℃温度中加热溶解，得到透明均匀的混合物。（2）将步骤1中得到的环氧树脂混合物与c组份、d组分在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌温度范围为60~100℃，搅拌速度为1000~3000r/min，使c组分和d组分在环氧树脂中均匀分散。通过以上方法制备的环氧树脂组合物中d组分即固体固化剂充分地均匀分散而不是溶解于环氧树脂中，因此组合物在-18℃~25℃下具有较长时间的储存期，而且有利于控制组合物的粘度。本发明具有以下优点：（1）所制备的环氧树脂组合物经过高温固化后具有高玻璃化温度、高韧性；（2）所制备的环氧树脂组合物具有非常良好的工艺性能，通过调节各组分比例在较大范围内调节粘度，并且组合物在室温下具有较长时间的储存期。该环氧树脂组合物适合干湿法，特别是干法（热熔法）制备纤维增强复合材料预浸料，以其作为基体树脂制备的碳纤维增强复合材料具有优良耐热性能、耐冲击性能。具体实施方式下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于以下的实施例。实施例1将100g4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、40g环氧值为0.2的固体双酚a环氧树脂混合，在120℃下搅拌溶解，得到透明均匀的混合物。然后，将上述环氧树脂与4.2g，粒径为6微米，玻璃化温度为205℃的高交联度环氧树脂微球、65g固化剂4,4’-二氨基二苯砜在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌温度为100℃，搅拌速度为3000r/min，使固化剂和环氧树脂微球在环氧树脂中均匀分散，得到发明所述的环氧树脂组合物。将上述制备的环氧树脂组合物在120℃下搅拌直至固化剂完全溶解。取少量环氧树脂组合物，利用旋转流变仪测试其升温流变性能，粘度变化如表1，其他组合物真空脱泡，浇注于四氟模具中。将模具置于烘箱中在150℃下固化1小时，然后在180℃下固化3小时。固化结束后缓慢冷却至室温，脱模后得到环氧树脂固化物。固化物的玻璃化温度（采用动态热机械分析（dma）测试）及冲击性能见表2。流变性能及固化物的性能测试方法如下：流变测试采用malvern公司的taar-2000流变仪，在空气环境中测试，测试温度范围60-200℃，升温速率为4℃/min，剪切速率1.5s-1。dma采用美国ta公司的q-800型仪器测定，测试模式为双悬臂梁模式。在空气条件下测试，测试温度范围50-300℃，升温速率为5℃/min，测试频率为1.0hz，样品尺寸为35mm×12mm×2.5mm。损耗角正切（tanδ）峰值对应的温度记为固化物玻璃化转变温度冲击强度采用承德精密试验机有限公司生产的jc-25简支梁冲击试验机进行无缺口冲击试验，样条尺寸为80mm×10mm×4mm。实施例2将100g4,4’-对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、40g环氧值为0.2的固体双酚a环氧树脂混合，在100℃下搅拌溶解，得到透明均匀的混合物。然后，将上述环氧树脂与14g，粒径为6微米，玻璃化温度为205℃的高交联度环氧树脂微球、80g固化剂4,4’-二氨基二苯砜在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌温度为60℃，搅拌速度为2000r/min，使固化剂和环氧树脂微球在环氧树脂中均匀分散，得到发明所述的环氧树脂组合物。将上述制备的环氧树脂组合物在120℃下搅拌直至固化剂完全溶解得到透明的溶液。取部分透明溶液测试其升温流变性能，粘度变化如表1，其他透明溶液真空脱泡，浇注于四氟模具中。将模具置于烘箱中在150℃下固化2小时，然后在180℃下固化3小时。固化结束后缓慢冷却至室温，脱模后得到环氧树脂固化物。固化物的玻璃化温度及冲击性能见表2。流变性能及固化物的性能测试方法如实施例1。实施例3将100g4,4’-对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、25g环氧值为0.1的固体双酚a环氧树脂混合，在120℃下进行搅拌溶解，得到透明均匀的混合物。然后，将上述环氧树脂与7.5g自制的、粒径为6微米，玻璃化温度为205℃的环氧树脂微球、70g固化剂4,4’-二氨基二苯砜在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌温度为80℃，搅拌速度为3000r/min，使固化剂和环氧树脂微球在环氧树脂中均匀分散，得到发明所述的环氧树脂组合物。将上述制备的环氧树脂组合物在120℃下搅拌直至固化剂完全溶解得到透明的溶液。取部分透明溶液测试其升温流变性能，粘度变化如表1，其他透明溶液真空脱泡，浇注于四氟模具中。将模具置于烘箱中在150℃下固化1小时，然后在180℃下固化3小时。固化结束后缓慢冷却至室温，脱离模具后得到红色透明、表面光滑的固化物。固化物的拉伸、弯曲及冲击性能见表2。流变性能及固化物的性能测试方法如实施例1。实施例4将100g4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、25g环氧值为0.1的固体双酚a环氧树脂混合，在150℃下搅拌溶解，得到透明均匀的混合物。然后，将上述环氧树脂与7.5g，粒径为6微米，玻璃化温度为205℃的环氧树脂微球、60g固化剂4,4’-二氨基二苯砜在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌温度为100℃，搅拌速度为3000r/min，使固化剂和环氧树脂微球在环氧树脂中均匀分散，得到发明所述的环氧树脂组合物。将上述制备的环氧树脂组合物在120℃下搅拌直至固化剂完全溶解。取部分组合物其升温流变性能，粘度变化如表1，其他组合物真空脱泡，浇注于四氟模具中。将模具置于烘箱中在150℃下固化2小时，然后在180℃下固化2小时。固化结束后缓慢冷却至室温，脱模后得到环氧树脂固化物。固化物的玻璃化温度及冲击性能见表2。流变性能及固化物的性能测试方法如实施例1。表1实施例1-4环氧树脂组合物的粘度（cp）随温度的变化实施例70oc90oc110oc130oc150oc实施例13210314.638.656.362.17实施例21556148.417.233.561.08实施例32120181.523.014.800.96实施例4956.792.348.433.120.45表2实施例1-4环氧树脂组合物固化物玻璃化温度与冲击强度实施例玻璃化温度（℃）冲击强度(kj/m2)实施例1242.325.52±3.25实施例2240.530.45±2.16实施例3247.832.14±2.70实施例4250.633.26±3.57从表2的数据可以看出，本发明的环氧树脂组合物固化后有高的玻璃化温度，同时具有优良的韧性。而从表1的粘度数据可以看出，本发明的环氧树脂组合物适合于干法工艺制备碳纤维预浸料。当前第1页12