一种提高各向异性光散射材料短轴散射方向散射角的方法与流程

本发明属于聚合物基复合材料制备工艺领域，具体涉及一种提高各向异性光散射材料短轴散射方向散射角的方法。其特征是利用构成类“复眼”结构的复合散射体的第一散射体易取向变形，而第二散射体不易变形的特点，在保持第二散射体形态不变形或微变形的前提下，利用热拉伸成型、平口模挤出成型、挤出-多级拉伸成型、吹塑成型或注塑成型等方法调节第一散射体的形态来制备各向异性光散射材料。第一散射体形态改变的同时，分布在第一散射体内或与基体界面处的第二散射体的相对位置也会随之改变。这样可以在保证提高一个方向散射角的同时达到不过分损失另一个方向散射角的效果。

背景技术

根据散射效果的不同，可将聚合物基光散射材料分为各向同性光散射材料和各向异性光散射材料。各向同性光散射材料的散射光分布为半球面，所以在与入射光垂直的平面内看到的散射光斑是圆形，水平方向与垂直方向散射光分布范围相同。而各向异性光散射材料的散射光在水平方向和垂直方向上分布范围不相同。在实际应用中，一些场合会对单一方向有较高的光强要求，比如道路照明、隧道照明等，需要某一方向获得更大的光散射角。所以，制备各向异性的光散射材料，将更多光散射在需要的方向上，从而实现提高光能利用率、减少led灯能效的损失，增大光源间距、减少照明数量的效果。同时，通过控制的散射改变照明角度，减少和消除眩光、光斑对行车的影响，提高驾乘安全性和舒适度。

各向异性光散射材料能将入射光以不同分布范围散射在相互垂直的两个方向上，使点光源分散成非圆形的面光源，通常呈椭圆形和线形。根据散射体在基体中位置的不同，可将传统各向异性光散射材料分为各向异性面散射材料和各向异性体散射材料。各向异性面散射材料依靠表面的微结构起到散射作用，比如椭球形结构、微棱形结构、锥形结构或者其他粗糙表面。常见的制备方法有化学刻蚀法、全息记录法、电喷射法、复制模塑法、热模压法、光学刻蚀等。但制备成本高，不适用于大规模生产，且不易维护，容易在使用过程中因污染或刮擦等原因影响光散射性能。各向异性体散射材料由基体材料和散射体材料组成，传统体散射材料指的是具有类海-岛结构光散射材料，如cn101122643a通过在pmma、pc或者其它透明聚合物基体中添加玻璃纤维挤出制备得到具有高尺寸稳定性的各向异性光散射材料。

目前，越来越多的研究者致力于以聚合物为散射体，利用聚合物散射体在基体中的变形取向来制备各向异性体散射材料，如图2各向异性光散射材料散射过程示意图所示，通过提高图中聚合物散射体的长径比，提高光在y方向（长轴散射方向）的散射角，如：zl200610073916.5先通过熔融共混法制得以非晶性聚酯为散射体，结晶性烯烃系树脂为连续相的光散射片材，再通过热拉伸或通过轧辊压单轴延伸的方式制得各向异性光散射片。ep0464499a2将口模设计成“t型”，从而制备得到ldpe/ps各向异性光散射材料。这种制备方法可以通过调节聚合物散射体取向变形的程度制备各向异性程度不同的光散射材料，但这类光散射材料：1、仅能产生单一光散射作用，散射角小；2、在提高y方向（长轴散射方向）散射角的同时，x方向（短轴散射方向）的散射角会大幅缩小。

散射体的结构对光散射材料的散射效果有很大的影响，因此用简便的方法制备具有特殊结构的光散射粒子成为实现高性能光散射材料的重要手段。

技术实现要素：

本发明是基于上述想法而进行的，本发明的目的是：1、提供一种生产成本较低、制备方法简单、安全可靠的各向异性光散射材料；2、提高一个方向散射角的同时，避免另一个方向的散射角的过分损失；3、对光的各向异性光散射角可调。

为满足上述目的，本发明提供了一种提高各向异性光散射材料短轴散射方向散射角的方法，其特征在于该光散射材料的基体和第一散射体均是透明聚合物，并且通过在聚合物散射体中引入粒径更小的粒子作为第二散射体，与第一散射体形成一种类“复眼”结构的复合散射体。

上述所涉及的散射体为类“复眼”结构的光散射材料是以一种透明聚合物或者两种及两种以上透明聚合物为基体，类“复眼”结构的散射粒子为散射体。类“复眼”结构的散射粒子的特征在于其以第一散射体为“大眼”，以第二散射体为“小眼”，且“小眼”选择性的分散在“大眼”之中或者“大眼”与基体的界面处。基体与第一散射体的相对折射率的差值在0.01~0.6之间（即0.01≤|na-nb|≤0.6，na为基体的相对折射率，nb为第一散射体的相对折射率），优选0.01~0.2（即0.01≤|na-nb|≤0.2）；第一散射体与第二散射体的相对折射率的差值在0.01~0.6之间（即0.01≤|nb-nc|≤0.6，nb为第一散射体的相对折射率，nc为第二散射体的相对折射率），优选0.01~0.2（即0.01≤|nb-nc|≤0.6）。在相同条件下，第二散射体的浸润系数ω＜1，优选ω＜－1,(ω＝(γc-b－γc-a)／γa-b,其中a，b，c分别代表基体、第一散射体和第二散射体；γc-b，γc-a，γa-b分别代表第二散射体和第一散射体的界面张力、第二散射体和基体的界面张力以及基体和第一散射体的界面张力），即第二散射体与第一散射体间的相容性优于其与基体之间的相容性。

第一散射体和基体的两相粘度比p1≤2.2，优选p1≤1（p1＝ηd1／ηr，其中p1是第一散射体和基体的两相粘度比；ηd1是第一散射体的粘度；ηr是基体的粘度），即第一散射体在基体中容易变形。在热拉伸成型、平口模挤出成型、挤出-多级拉伸成型、吹塑成型或注塑成型等成型加工过程中，第一散射体沿挤出或拉伸方向发生取向变形，分布在第一散射体中或者在第一散射体与基体的界面处的第二散射体的相对位置会随之变化，即第一散射体在变形的同时，第二散射体在第一散射体内或在第一散射体与基体的界面处保持随机分布。

基体材料指的是一种透明聚合物或者两种及两种以上透明聚合物复合得到的透明共混物，并且其对可见光（400nm-800nm）的透过率在80%以上，如：pvc（聚氯乙烯）、pp（聚丙烯）、pe（聚乙烯）、pmma（聚甲基丙烯酸甲酯）、pc（聚碳酸酯）、ps（聚苯乙烯）、pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、pes（聚醚砜）、san（苯乙烯-丙烯腈共聚物）、bs（丁二烯-苯乙烯共聚物）、tpx（聚4-甲基戊烯-1）、ms（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物）、透明聚烯烃材料等热塑性树脂材料，及cr-39（聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯）、j.d（pes的衍生共聚物）等热固性树脂材料。

第一散射体材料指的是对可见光（400nm-800nm）透过率在80%以上的透明聚合物材料，如：pvc（聚氯乙烯）、pp（聚丙烯）、pe（聚乙烯）、pmma（聚甲基丙烯酸甲酯）、pc（聚碳酸酯）、ps（聚苯乙烯）、pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、pes（聚醚砜）、san（苯乙烯-丙烯腈共聚物）、bs（丁二烯-苯乙烯共聚物）、tpx（聚4-甲基戊烯-1）、ms（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物）、透明聚烯烃材料等热塑性树脂材料，及cr-39（聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯）、j.d（pes的衍生共聚物）等热固性树脂材料。

第二散射体指的是热变形温度t≥150℃,优选t≥250℃的无机粒子或有机粒子，如：二氧化硅（sio2）、二氧化钛（tio2）、碳酸钙（caco3）、硫酸钡（baso2）、氧化铝（al2o3）、氧化钙（cao）、玻璃微珠、白炭黑等无机粒子；或聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、硅橡胶微球、有机硅树脂、丙烯酸酯类光散射粒子等有机粒子。第二散射体的粒径应小于10um，优选小于1um，更优选小于800nm。

本发明提供的类“复眼”结构散射体的光散射材料的基体和第一散射体的质量比为99/1~50/50，优选90/10~60/40；第二散射体的重量为第一散射体总重量的0.001%~35%，优选0.001%~15%，更优选0.001%~10%。

上述提高各向异性光散射材料短轴散射方向散射角的方法，其特征在于其是通过对聚合物熔体拉伸力场的控制，调控聚合物基复合材料中第一散射体沿同一方向被拉伸变形的程度来实现各向异性。具体的实施方法有热拉伸成型、平口模挤出成型、挤出-多级拉伸成型、吹塑成型或注塑成型等方法。其中热拉伸成型法指的是对各向同性光散射材料进行二次热拉伸处理的方法，即让其第一散射体发生热变形由球状转变为椭球状甚至纤维状，这时该光散射材料的光散射性能就完成了由各向同性向各向异性的转变，并且各向异性的程度可以由拉伸比控制；平口模挤出成型法指的是在挤出成型的过程中，光散射材料的第一分散相沿挤出方向取向且呈纤维状分布的方法，即该方法可以直接制得各向异性光散射材料；挤出-多级拉伸成型法的特征是将基体、第一散射体和第二散射体从一台挤出机中共混挤出，经过口模处连接的若干收敛-叠合单元的多次拉伸混合作用，实现第一散射体在基体中的原位成纤和均匀分散，这种方法的优点是不仅可以提高第一散射体的长径比还可以使得类“复眼”结构的散射体在基体中均匀分散；吹塑成型是将挤出或注射成型所得的管坯置于模具中，在管坯中通入压缩空气将其吹胀，使之紧贴于模腔壁上，再经冷却脱模得到中空制品的成型方法，管坯在吹胀的过程中第一散射体进一步取向变形，即该方法可以制得各向异性程度较高光散射材料；注塑成型是将基体、第一散射体和第二散射体加入到注塑机料筒，在注射机的柱塞或螺杆快速而又连续的压力作用下，从料筒前端的喷嘴中以很高的压力和很快的速度注入到闭合的模具内成型的方法，物料在从喷嘴挤出的同时第一散射体发生取向变形，即该方法可以直接制得各向异性光散射材料。

本发明所涉及的基体、第一散射体和第二散射体在加工开始之前应经历干燥、表面改性等前处理过程。干燥过程应在60℃以上的真空环境中干燥8h以上，优选80℃以上的真空环境中干燥12h以上。表面处理过程是为了增加第一散射体与第二散射体的相容性，具体的处理方法如：化学改性、等离子体改性、光化学改性和辐射改性等。

化学改性是通过化学反应改变粒子表面性质的方法，如利用二氧化硅（sio2）、二氧化钛（tio2）、碳酸钙（caco3）、硫酸钡（baso4）、氧化铝（al2o3）、氧化钙（cao）、玻璃微珠、白炭黑等无机粒子或聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、硅橡胶微球、有机硅树脂、丙烯酸酯类光散射粒子等有机粒子表面的羟基，通过引入偶联剂，使其表面的羟基与偶联剂发生相互反应，从而达到将粒子表面由亲水性变为亲油性的目的。

等离子体改性是利用等离子体改变粒子表面性质的方法，有机物蒸汽接受等离子体的能量，产生气相自由基，气相自由基吸附在二氧化硅（sio2）、二氧化钛（tio2）、碳酸钙（caco3）、硫酸钡（baso4）、氧化铝（al2o3）、氧化钙（cao）、玻璃微珠、白炭黑等无机粒子或聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、硅橡胶微球、有机硅树脂、丙烯酸酯类光散射粒子等有机粒子表面形成表面自由基，表面自由基与单体发生聚合反应，生成聚合物薄膜，从而达到将粒子表面由亲水性变为亲油性的目的。

光化学改性是利用光化学法改变粒子表面性质的方法，在紫外光的影响下，引发剂在二氧化硅（sio2）、二氧化钛（tio2）、碳酸钙（caco3）、硫酸钡（baso4）、氧化铝（al2o3）、氧化钙（cao）、玻璃微珠、白炭黑等无机粒子或聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、硅橡胶微球、有机硅树脂、丙烯酸酯类光散射粒子等有机粒子的表面形成自由基，表面自由基与单体发生聚合反应，生成聚合物薄膜，从而达到将粒子表面由亲水性变为亲油性的目的。

辐射改性是利用高能射线(如x射线、γ射线等)改变粒子表面性质的方法，高能射线(如x射线、γ射线等)将二氧化硅（sio2）、二氧化钛（tio2）、碳酸钙（caco3）、硫酸钡（baso4）、氧化铝（al2o3）、氧化钙（cao）、玻璃微珠、白炭黑等无机粒子或聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、硅橡胶微球、有机硅树脂、丙烯酸酯类光散射粒子等有机粒子的表面激活，活性点引发单体反应，生成聚合物薄膜，从而达到将粒子表面由亲水性变为亲油性的目的。

该含有类“复眼”结构散射体的各向异性光散射材料具有以下优点：

1、含有类“复眼”结构散射体的各向异性光散射材料具有多重散射作用，因此会比传统光散射材料具有更大的散射角。

2、含有类“复眼”结构散射体的各向异性光散射材料的各向异性程度可以通过调节拉伸比的大小来调控；沿取向方向和垂直取向方向的散射角可以通过调节第一散射体或第二散射体粒子的种类、浓度和粒径等条件来调控。

3、含有类“复眼”结构散射体的各向异性光散射材料在提高一个方向散射角的同时，另一个方向的散射角由于第二散射体的存在不会有大幅缩小。

4、本发明采用熔融共混的方法制备，所涉及设备简单，模具加工容易，易于组装，制造成本低，清理和维护都十分方便。

本发明还具有其他方面的一些优点。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明。

图1第二散射体的多重散射作用示意图。

图2各向异性光散射材料散射过程示意图。

具体实施方法

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

本发明中基体，第一散射体和第二散射体的干燥温度为60℃~140℃，优选80℃~130℃。基体和第一散射体的质量比范围为99/1~50/50，优选90/10~60/40。第二散射体的重量为第一散射体总重量的0.001%~35%，优选0.001%~15%，更优选0.001%~10%。具体加工方式为：

1、选择预处理后的基体、第一散射体和第二散射体以一定的配比经双螺杆挤出机熔融共混后直接通过挤出压延成型方式制得各向异性光散射材料。

2、选择预处理后的基体、第一散射体和第二散射体以一定的配比经双螺杆挤出机熔融共混、造粒（或转矩流变仪熔融共混，造粒）制得复合颗粒。再将复合颗粒经二次加工成型（如挤出成型、注塑成型等）制得各向异性光散射材料。

3、选择预处理后的基体、第一散射体和第二散射体以一定的配比经双螺杆挤出机熔融共混、造粒（或转矩流变仪熔融共混，造粒）制得复合颗粒。再将复合颗粒经模压成型制得各向同性光散射材料，最后采用热拉伸成型制得各向异性光散射材料。

4、选择预处理后的基体、第一散射体和第二散射体以一定的配比从挤出机中熔融共混挤出后进入收敛-叠合单元被分为二股，分别进入一个收敛流道，然后在出口处叠加到一起，再进入下一个单元重复同样的过程或直接进入牵引冷却装置。通过多个收敛-叠合单元的组合，即可实现第一散射体在基体中的均匀分散和原位成纤，得到具有各向异性光散射性能的光学材料制品。

实施例1

70质量份的聚碳酸酯（pc）、30质量份的丙烯腈共聚物（san）分别和占san总重量1.7%、3.3%、5.0%、6.7%的直径为10um聚甲基倍半硅氧烷珠粒（osb3）经转矩流变仪熔融共混，造粒制得聚碳酸酯复合颗粒，将该复合颗粒在240℃下模压成100.0mm（长）×30.0mm（宽）×1mm（厚）的试样。然后将试样固定在高温万能拉伸试验机在190℃条件下热拉伸，拉伸倍数为2。测得其短轴散射方向（x方向）散射角分别为18.7º、20.1º、20.8º、22.0º，长轴散射方向（y方向）散射角分别为30.2º、30.9º、31.0º、32.3º。

实施例2

将30质量份的丙烯腈共聚物（san）分别和占san总重量1.7%、3.3%、5.0%、6.7%的利用硅烷偶联剂表面处理后的纳米碳酸钙（nano-caco3）在200℃下用微型共混挤出流变仪挤出，造粒，造粒后的san/nano-caco3共混物和70质量份的聚碳酸酯（pc）在转矩流变仪中进行熔融共混，造粒，温度为240℃，制得聚碳酸酯复合颗粒，将该复合颗粒在240℃下模压成100.0mm（长）×30.0mm（宽）×1mm（厚）的试样。然后将试样固定在高温万能拉伸试验机在190℃条件下热拉伸，拉伸倍数为2。测得其短轴散射方向（x方向）散射角分别为33.2º、35.9º、39.9º、41.1º，长轴散射方向（y方向）散射角分别为55.7º、57.4º、58.6º、59.1º。

实施例3

70质量份的聚碳酸酯（pc）、30质量份的丙烯腈共聚物（san）和占san总重量3.3%的直径为2um聚甲基倍半硅氧烷珠粒（osb1）经转矩流变仪熔融共混，造粒制得聚碳酸酯复合颗粒，将该复合颗粒在240℃下模压成100.0mm（长）×30.0mm（宽）×1mm（厚）的试样。然后将试样固定在高温万能拉伸试验机在190℃条件下热拉伸，拉伸倍数分别为2、2.5。测得其短轴散射方向（x方向）散射角为27.4º、23.8º，长轴散射方向（y方向）散射角为33.4º、31.0º。

对比实施例1

70质量份的聚碳酸酯（pc）和30质量份的丙烯腈共聚物（san）经转矩流变仪熔融共混，造粒制得聚碳酸酯复合颗粒，将该复合颗粒在240℃下模压成100.0mm（长）×30.0mm（宽）×1mm（厚）的试样。然后将试样固定在高温万能拉伸试验机在190℃条件下热拉伸，拉伸倍数分别为2、2.5。测得其短轴散射方向（x方向）散射角为16.5º、15.3º，长轴散射方向（y方向）散射角为29.5º、28.6º。