本发明涉及发光半导体封装材料制备技术领域，具体涉及一种环氧树脂基led封装材料的制备方法。
背景技术：
半导体发光二极管（简称led）是一种固体半导体发光器件。与传统的照明设备相比，led具有环保、节能、寿命长等特点、并且结构简单、发光电压低、功率尤其小、发光效率高、电能消耗仅仅为传统照明光源的20%左右，且使用寿命长达10万小时，是普通灯管的数十倍，同时结构中不含玻璃，灯丝等易损坏的部件，坚固不易破碎，能够减少废弃物对环境的污染，是新一代绿色环保产品。led已被公认为21世纪最有价值的新光源，被广泛用于装饰照明、汽车照明、背光源等各种照明领域。
led封装物主要由芯片、粘合剂、封装材料、荧光物质和热辐射材料构成。在这些组件中，led芯片是产生光的部分，当施加电流并且电子与空穴结合时产生光。粘合剂通常用于将其它材料粘结在一起。led荧光物质是染料、半导体等的典型的波长转换物质，并且是指吸收电子束、x射线、紫外线等的能量，然后将所吸收的能量中的一些作为可见射线发射出的物质。热辐射材料包括散热片、金属块等，它与led封装物的寿命紧密相关。封装材料的基本功能是起到对芯片的密封、保护作用，防止芯片受到外界环境的干扰。封装材料需要具备较高的密封性、透光性、粘接性和机械性能。
目前，led主要是用环氧树脂、有机硅树脂及其改性树脂进行封装。环氧树脂具有良好的综合力学性能，粘接强度高、粘接面广、收缩率低、稳定性好、优异的电绝缘性、良好的加工性等，是应用最广的led封装材料。但由于其本身存在耐湿热性和耐候性较差，且粘结强度差、固化后内应力大、质脆，抗冲击韧性低和散热性能差等问题，使用温度一般不超过150℃，否则封装材料透明度会降低，导致led亮度减弱，在紫外光照和高温条件下易发生黄变，这些问题都导致led器件的使用寿命降低。此外，在大电流情况下，封装材料甚至会碳化，形成导电通道而使器件失效。
因此，亟需研制出一种能够解决上述问题的led封装材料非常有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的环氧树脂基封装材料，在紫外光照和高温条件下易发生黄变，固化后内应力大、质脆，抗冲击韧性低和散热性能差的问题，提供了一种环氧树脂基led封装材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种环氧树脂基led封装材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将稻壳和沼液以及甘氨酸混合后装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下炭化，得到炭化发酵滤渣；
（2）将上述炭化发酵滤渣和含氢硅油按等质量比混合后装入煅烧炉中，向煅烧炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，保温烧结，取出烧结产物，用质量分数为20%的氢氟酸冲洗15～20min，得到多孔碳化硅晶须；
（3）将多孔碳化硅纤维和质量分数为35%的硅酸钠溶液混合得到悬浮液，用浓度为0.5mol/l盐酸调节悬浮液ph至5.0～5.5，得到反应液，将反应液移入油浴锅中，加热升温至110～120℃，保温静置反应1～2h，过滤分离得到滤渣，即为自制改性填料；
（4）将环氧树脂和乙二醇丁醚混合溶解，得到环氧树脂基液，将环氧树脂基液装入烧杯中，向烧杯中分别加入上述自制改性填料和邻苯二甲酸酐，搅拌反应，得到反应物；
（5）将上述反应物装入胶体磨中，研磨后，转入密炼机，密炼后，出料装罐，即得环氧树脂基led封装材料。
步骤（1）中所述的稻壳和沼液以及甘氨酸的质量比为1:5:1，密封发酵的温度为35～45℃，密封发酵的时间为9～11天，炭化的温度为400～450℃，炭化的时间为1～2h。
步骤（2）中所述的保温烧结的温度为1600～1800℃，保温烧结的时间为5～7h。
步骤（3）中所述的多孔碳化硅纤维和质量分数为35%的硅酸钠溶液的质量比为1:10。
步骤（4）中所述的环氧树脂和乙二醇丁醚的质量比为1:2，自制改性填料的加入量为环氧树脂基液质量的10%，邻苯二甲酸酐的加入量为环氧树脂基液质量的3%，搅拌反应的温度为80～90℃，搅拌反应的时间为10～20min。
步骤（5）中所述的研磨的转速为1000～1500r/min，研磨的时间为20～30min，密炼的温度为120～130℃，密炼的时间为15～20min。
本发明的有益效果是：
本发明首先以稻壳作为原料，先将其和沼液混合后密封发酵，再将发酵后的稻壳炭化并与含氢硅油混合煅烧得到多孔碳化硅晶须，接着将多孔碳化硅晶须和硅酸钠溶液共混，利用盐酸反应制得改性填料，最后将改性填料和环氧树脂混合后反应，最终制得环氧树脂基led封装材料，本发明制得的环氧树脂基封装材料通过微生物发酵将稻壳初步降解，产生大量微孔结构和大量活性沉积位点，经炭化后和含氢硅油混合煅烧，制得多孔碳化硅晶须，接着将炭化硅和硅酸钠共混，利用盐酸和硅酸钠反应产生原硅酸吸附在多孔碳化硅晶须的孔隙及表面，再在高温条件下使得原硅酸受热水解生产纳米二氧化硅原位沉积在多孔碳化硅的内部孔隙及表面，得到自制改性填料，随后将改性填料填入环氧树脂中，利用自制改性填料表面的硅羟基和环氧树脂中的羟基在高温下发生脱水缩合反应，产生键能极大的si-o键，成功的将负载纳米二氧化硅的碳化硅纤维引入环氧树脂体系中，首先碳化硅纤维本身的导热性能以及耐高温性能极佳，它的引入极大提高了环氧树脂封装材料的散热性和耐高温性，而碳化硅纤维在环氧树脂基团中以无序状排列，形成了物理性的网络结构，这层网络结构可以作为封装材料受到外力冲击时的应力传导路径，从而起到缓冲应力的作用，又提高了封装材料的抗冲击韧性，另外，整个体系中含有重复的si-o结构，si-o键键能较高，使其在高温或强辐射下不易分解，且si-o键键角较大，分子链柔软，保证了其在低温下的弹性，故其可在较大的温度范围内工作，同时高稳定性的si-o结构也能避免封装材料因为工作时间过长、散热过多而发生变黄、分层、黏结性下降、机械性能降低等不良现象的产生，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1:5:1将稻壳和沼液以及甘氨酸混合后装入发酵罐中，密封罐口后放在温度为35～45℃的条件下密封发酵9～11天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下以400～450℃的温度炭化1～2h，得到炭化发酵滤渣；将上述炭化发酵滤渣和含氢硅油按等质量比混合后装入煅烧炉中，向煅烧炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，加热升温至1600～1800℃，保温烧结5～7h，取出烧结产物，用质量分数为20%的氢氟酸冲洗15～20min，得到多孔碳化硅晶须；将多孔碳化硅纤维和质量分数为35%的硅酸钠溶液按质量比为1:10混合得到悬浮液，用浓度为0.5mol/l盐酸调节悬浮液ph至5.0～5.5，得到反应液，将反应液移入油浴锅中，加热升温至110～120℃，保温静置反应1～2h，过滤分离得到滤渣，即为自制改性填料；按质量比为1:2将环氧树脂和乙二醇丁醚混合溶解，得到环氧树脂基液，将环氧树脂基液装入烧杯中，向烧杯中分别加入环氧树脂基液质量10%的上述自制改性填料和环氧树脂基液质量3%的邻苯二甲酸酐，加热升温至80～90℃，搅拌反应10～20min，得到反应物；将上述反应物装入胶体磨中，以1000～1500r/min转速研磨20～30min后，转入密炼机，在120～130℃下密炼15～20min后，出料装罐，即得环氧树脂基led封装材料。
按质量比为1:5:1将稻壳和沼液以及甘氨酸混合后装入发酵罐中，密封罐口后放在温度为35℃的条件下密封发酵9天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下以400℃的温度炭化1h，得到炭化发酵滤渣；将上述炭化发酵滤渣和含氢硅油按等质量比混合后装入煅烧炉中，向煅烧炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，加热升温至1600℃，保温烧结5h，取出烧结产物，用质量分数为20%的氢氟酸冲洗15min，得到多孔碳化硅晶须；将多孔碳化硅纤维和质量分数为35%的硅酸钠溶液按质量比为1:10混合得到悬浮液，用浓度为0.5mol/l盐酸调节悬浮液ph至5.0，得到反应液，将反应液移入油浴锅中，加热升温至110℃，保温静置反应1h，过滤分离得到滤渣，即为自制改性填料；按质量比为1:2将环氧树脂和乙二醇丁醚混合溶解，得到环氧树脂基液，将环氧树脂基液装入烧杯中，向烧杯中分别加入环氧树脂基液质量10%的上述自制改性填料和环氧树脂基液质量3%的邻苯二甲酸酐，加热升温至80℃，搅拌反应10min，得到反应物；将上述反应物装入胶体磨中，以1000r/min转速研磨20min后，转入密炼机，在120℃下密炼15min后，出料装罐，即得环氧树脂基led封装材料。
按质量比为1:5:1将稻壳和沼液以及甘氨酸混合后装入发酵罐中，密封罐口后放在温度为40℃的条件下密封发酵10天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下以425℃的温度炭化1.5h，得到炭化发酵滤渣；将上述炭化发酵滤渣和含氢硅油按等质量比混合后装入煅烧炉中，向煅烧炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，加热升温至1700℃，保温烧结6h，取出烧结产物，用质量分数为20%的氢氟酸冲洗17min，得到多孔碳化硅晶须；将多孔碳化硅纤维和质量分数为35%的硅酸钠溶液按质量比为1:10混合得到悬浮液，用浓度为0.5mol/l盐酸调节悬浮液ph至5.3，得到反应液，将反应液移入油浴锅中，加热升温至115℃，保温静置反应1.5h，过滤分离得到滤渣，即为自制改性填料；按质量比为1:2将环氧树脂和乙二醇丁醚混合溶解，得到环氧树脂基液，将环氧树脂基液装入烧杯中，向烧杯中分别加入环氧树脂基液质量10%的上述自制改性填料和环氧树脂基液质量3%的邻苯二甲酸酐，加热升温至85℃，搅拌反应15min，得到反应物；将上述反应物装入胶体磨中，以1250r/min转速研磨25min后，转入密炼机，在125℃下密炼17min后，出料装罐，即得环氧树脂基led封装材料。
按质量比为1:5:1将稻壳和沼液以及甘氨酸混合后装入发酵罐中，密封罐口后放在温度为45℃的条件下密封发酵11天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下以450℃的温度炭化2h，得到炭化发酵滤渣；将上述炭化发酵滤渣和含氢硅油按等质量比混合后装入煅烧炉中，向煅烧炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，加热升温至1800℃，保温烧结7h，取出烧结产物，用质量分数为20%的氢氟酸冲洗20min，得到多孔碳化硅晶须；将多孔碳化硅纤维和质量分数为35%的硅酸钠溶液按质量比为1:10混合得到悬浮液，用浓度为0.5mol/l盐酸调节悬浮液ph至5.5，得到反应液，将反应液移入油浴锅中，加热升温至120℃，保温静置反应2h，过滤分离得到滤渣，即为自制改性填料；按质量比为1:2将环氧树脂和乙二醇丁醚混合溶解，得到环氧树脂基液，将环氧树脂基液装入烧杯中，向烧杯中分别加入环氧树脂基液质量10%的上述自制改性填料和环氧树脂基液质量3%的邻苯二甲酸酐，加热升温至90℃，搅拌反应20min，得到反应物；将上述反应物装入胶体磨中，以1500r/min转速研磨30min后，转入密炼机，在130℃下密炼20min后，出料装罐，即得环氧树脂基led封装材料。
对比例以广州市某公司生产的led封装材料作为对比例对本发明制得的环氧树脂基led封装材料和对比例中的led封装材料进行检测，检测结果如表1所示：
透光率测试
采用紫外可见分光光度计进行测试，样品厚度为3mm，扫描波长的范围为280～800nm，选取800nm与400nm处的吸光度进行比较。
吸水率测试参照gb1034-86所示方法进行测试，测试前，样品先在50℃干燥24h至质量恒定，沸水中浸泡24h测定相对吸水率。
硬度测试按照标准gb/t2411-2008进行测定。
拉伸强度测试采用万能试验机进行测试，测试标准为astmd638-08。
耐紫外光测试按照标准gb/t18950-2003进行测定。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的环氧树脂基led封装材料硬度高、折射率高、粘结强度大、透光率和耐热性优异，具有优异的综合性能，能有效提高led的使用效果和使用寿命。本发明制备的封装材料能够促进led的发展，具有重要的市场价值和社会价值。