本发明属于革用聚氨酯湿法树脂技术领域，特别是涉及一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法。
背景技术：
随着pu合成革行业的发展，对革用聚氨酯湿法树脂提出了更高的要求。聚氨酯湿法树脂主要由聚醚或聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯组成，是一种嵌段共聚型线性高分子化合物，该化合物由柔性链段(多元醇)和刚性链段(扩链剂和异氰酸酯)组成。柔性链段赋予合成革柔性、回弹性以及挠曲性等性能；刚性链段赋予合成革优异的机械性能和耐化学品性。另外，聚氨酯树脂的柔性链段与刚性链段具有比较特殊的微相分离结构，微相分离程度越高，软链段的柔顺性越好，所得合成革产品的回弹性越好。现有技术中当需要提高树脂的成肌性，则加工形成的泡空较大，但是因泡空较大会造成合成革的回弹性差、剥离强度低等现像。
因此，针对现有技术不足，提供种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法以解决现有技术不足甚为必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法，该方法制得湿法树脂具有低模量、细泡孔、回弹性的优点。
本发明的上述目的通过如下技术手段实现。
提供一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法，合成原料为：聚醚多元醇a、聚酯多元醇b、二苯基甲烷二异氰酸酯c、助剂、1，4-丁二醇、dmf、抗氧剂和甲醇。
制备方法具体为，
步骤一，在反应装置中加入聚酯多元醇b和dmf，搅拌并加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二，在反应装置呈负压状态下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌，加入聚醚多元醇a、1，4-丁二醇、抗氧剂和dmf，搅拌并加热，使物料溶解；
步骤三，在反应装置呈负压状态下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌，补加二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
步骤四，在反应装置呈负压状态下，加入dmf搅拌，加入甲醇，降温并加入助剂，搅拌得到湿法树脂.
优选的，上述步骤一具体为在反应装置中加入质量份数为700～900份的聚酯多元醇b和600～820份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
优选的，上述步骤二具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为40～50份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至70～80℃，保温60～90分钟，以质量份数计加入150～300份的聚醚多元醇a、45～55份的1，4-丁二醇、0.1～1份的抗氧剂和800～1000份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解；
优选的，上述步骤三具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为150～200份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌且升温至70～80℃，在70～80℃下保温60～90分钟后，加入0～100份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
优选的，上述步骤四具体为，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为500～750份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入10～100份甲醇，降温50℃以下，并加入0.1～1份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
进一步优选的，上述步骤一具体为在反应装置中加入质量份数为750～850份的聚酯多元醇b和750～800份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
所述步骤二具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为43～48份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至70～80℃，保温60～90分钟，加入180～230份的聚醚多元醇a、50～53份的1，4-丁二醇、0.3～0.6份的抗氧剂和850～950份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解；
所述步骤三具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为160～180份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至70～80℃，在70～80℃下保温60～90分钟后，加入5～30份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
所述步骤四具体为，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为550～650份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入15～30份甲醇，降温50℃以下，并加入0.3～0.6份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
更进一步优选的，上述步骤一具体为在反应装置中加入质量份数为800份的聚酯多元醇b和780份的dmf，搅拌并55～65℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
所述步骤二具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为46份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至75～78℃，保温70分钟，加入200份的聚醚多元醇a、52份的1，4-丁二醇、0.5份的抗氧剂和900份的dmf，搅拌并62～63℃加热至物料溶解；
所述步骤三具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为170份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至74～76℃，在74～76℃下保温80分钟后，加入10份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
所述步骤四具体为，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为600份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入20份甲醇，降温50℃以下，并加入0.5份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
优选的，上述聚酯多元醇b为分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇。
优选的，上述抗氧剂为bht。
优选的，上述助剂为型号为py-1001且含量90％的聚醚改型硅油。
本发明的一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法，合成原料为：聚醚多元醇a、聚酯多元醇b、二苯基甲烷二异氰酸酯c、助剂、1，4-丁二醇、dmf、抗氧剂和甲醇。本发明的制备方法简单，制得湿法树具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树具手感柔软、压纹性能好、弹性好，特别适用地箱包、鞋革。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法，合成原料为：聚醚多元醇a、聚酯多元醇b、二苯基甲烷二异氰酸酯c、助剂、1，4-丁二醇、dmf、抗氧剂和甲醇。
制备方法具体为，
步骤一，在反应装置中加入聚酯多元醇b和dmf，搅拌并加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二，在反应装置呈负压状态下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌，加入聚醚多元醇a、1，4-丁二醇、抗氧剂和dmf，搅拌并加热，使物料溶解；
步骤三，在反应装置呈负压状态下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌，补加二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
步骤四，在反应装置呈负压状态下，加入dmf搅拌，加入甲醇，降温并加入助剂，搅拌得到湿法树脂。
进一步的制备方法具体为，
步骤一具体为在反应装置中加入质量份数为700～900份的聚酯多元醇b和600～820份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为40～50份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至70～80℃，保温60～90分钟，以质量份数计加入150～300份的聚醚多元醇a、45～55份的1，4-丁二醇、0.1～1份的抗氧剂和800～1000份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解；
步骤三具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为150～200份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌且升温至70～80℃，在70～80℃下保温60～90分钟后，加入0～100份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
步骤四具体为，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为500～750份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入10～100份甲醇，降温50℃以下，并加入0.1～1份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
其中聚酯多元醇b为分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇。抗氧剂为bht。助剂为型号为py-1001且含量90％的聚醚改型硅油。
本发明在反应装置呈负压状态下进行反应能够使得湿法树脂的泡孔更加细。
本发明的一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法，合成原料为：聚醚多元醇a、聚酯多元醇b、二苯基甲烷二异氰酸酯c、助剂、1，4-丁二醇、dmf、抗氧剂和甲醇。本发明的制备方法简单，制得湿法树具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树具手感柔软、压纹性能好、弹性好，特别适用地箱包、鞋革。
实施例2。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法：步骤一具体为在反应装置中加入质量份数为750～850份的聚酯多元醇b和750～800份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为43～48份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至70～80℃，保温60～90分钟，加入180～230份的聚醚多元醇a、50～53份的1，4-丁二醇、0.3～0.6份的抗氧剂和850～950份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解；
步骤三具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为160～180份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至70～80℃，在70～80℃下保温60～90分钟后，加入5～30份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
步骤四具体为，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为550～650份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入15～30份甲醇，降温50℃以下，并加入0.3～0.6份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
本发明的一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法，合成原料为：聚醚多元醇a、聚酯多元醇b、二苯基甲烷二异氰酸酯c、助剂、1，4-丁二醇、dmf、抗氧剂和甲醇。本发明的制备方法简单，制得湿法树具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树具手感柔软、压纹性能好、弹性好，特别适用地箱包、鞋革。
实施例3。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法：步骤一具体为在反应装置中加入质量份数为800份的聚酯多元醇b和780份的dmf，搅拌并55～65℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为46份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至75～78℃，保温70分钟，加入200份的聚醚多元醇a、52份的1，4-丁二醇、0.5份的抗氧剂和900份的dmf，搅拌并62～63℃加热至物料溶解；
步骤三具体为，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为170份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至74～76℃，在74～76℃下保温80分钟后，加入10份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃；
步骤四具体为，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为600份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入20份甲醇，降温50℃以下，并加入0.5份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
本实施例的聚酯多元醇b番亿公司生产分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇；聚醚多元醇为巴斯夫公司生产；二苯基甲烷二异氰酸酯为万华公司生产；抗氧剂为bht；助剂为番亿公司生产的型号为py-1001、含量90％的聚醚改型硅油；1，4-丁二醇为湄州湾公司生产。
本实施例得到的湿法树脂具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树脂的模量达到6kg/cm3、断裂强度为450kg/cm3、粘度为17万cps/70℃、断裂伸长为800％。
实施例4。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法：步骤一，在反应装置中加入质量份数为700份的聚酯多元醇b和600份的dmf，搅拌并50～55℃加热至物料溶解，，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为40份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至70～75℃，保温60分钟，以质量份数计加入150份的聚醚多元醇a、45份的1，4-丁二醇、0.1份的抗氧剂和800份的dmf，搅拌并50～55℃加热至物料溶解；
步骤三，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为150份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至70～75℃，在70～75℃下保温60分钟后，粘度达到50万cps/70℃。
步骤四，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为500份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入10份甲醇，降温50℃以下，并加入0.1份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
本实施例的聚酯多元醇b番亿公司生产分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇；聚醚多元醇为巴斯夫公司生产；二苯基甲烷二异氰酸酯为万华公司生产；抗氧剂为bht；助剂为番亿公司生产的型号为py-1001、含量90％的聚醚改型硅油；1，4-丁二醇为湄州湾公司生产。
本实施例得到的湿法树脂具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树脂的模量更低可达到5kg/cm3。
实施例5。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法：步骤一，在反应装置中加入质量份数为750份的聚酯多元醇b和750份的dmf，搅拌并65～70℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为43份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至75～80℃，保温80分钟，以质量份数计加入180份的聚醚多元醇a、53份的1，4-丁二醇、0.3份的抗氧剂和850份的dmf，搅拌并62～70℃加热至物料溶解；
步骤三，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为160份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至70～80℃，在70～80℃下保温70分钟后，加入20份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃。
步骤四，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为550份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入15份甲醇，降温50℃以下，并加入0.3份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
本实施例的聚酯多元醇b番亿公司生产分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇；聚醚多元醇为巴斯夫公司生产；二苯基甲烷二异氰酸酯为万华公司生产；抗氧剂为bht；助剂为番亿公司生产的型号为py-1001、含量90％的聚醚改型硅油；1，4-丁二醇为湄州湾公司生产。
本实施例得到的湿法树脂具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树脂的断裂伸长更长可达到900％。
实施例6。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法：步骤一，在反应装置中加入质量份数为850份的聚酯多元醇b和800份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为48份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至70～80℃，保温90分钟，以质量份数计加入230份的聚醚多元醇a、55份的1，4-丁二醇、0.6份的抗氧剂和950份的dmf，搅拌并50～70℃加热至物料溶解；
步骤三，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为180份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至75～80℃，在75～80℃下保温90分钟后，加入30份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃。
步骤四，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为650份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入30份甲醇，降温50℃以下，并加入0.6份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
本实施例的聚酯多元醇b番亿公司生产分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇；聚醚多元醇为巴斯夫公司生产；二苯基甲烷二异氰酸酯为万华公司生产；抗氧剂为bht；助剂为番亿公司生产的型号为py-1001、含量90％的聚醚改型硅油；1，4-丁二醇为湄州湾公司生产。
本实施例得到的湿法树脂具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树脂的断裂伸长较好为830％。
实施例7。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法：步骤一，在反应装置中加入质量份数为900份的聚酯多元醇b和820份的dmf，搅拌并55～65℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa；
步骤二，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为50份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至75～78℃，保温75分钟，以质量份数计加入300份的聚醚多元醇a、51份的1，4-丁二醇、1.0份的抗氧剂和1000份的dmf，搅拌并62～63℃加热至物料溶解；
步骤三，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为200份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至70～80℃，在70～80℃下保温85分钟后，加入50份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃。
步骤四，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为750份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入100份甲醇，降温50℃以下，并加入1.0份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
本实施例的聚酯多元醇b番亿公司生产分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇；聚醚多元醇为巴斯夫公司生产；二苯基甲烷二异氰酸酯为万华公司生产；抗氧剂为bht；助剂为番亿公司生产的型号为py-1001、含量90％的聚醚改型硅油；1，4-丁二醇为湄州湾公司生产。
本实施例得到的湿法树脂具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树脂的断裂强度较好为460kg/cm3。
实施例8。
一种低模量、细泡孔湿法树脂的制备方法：步骤一，在反应装置中加入质量份数为800份的聚酯多元醇b和780份的dmf，搅拌并55～65℃加热至物料溶解，抽取反应装置中的气体，使反应装置内部呈负压状态，反应装置内部压强为-10pa至-30pa。
步骤二，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为47份且oh：nco比为1：0.92的二苯基甲烷二异氰酸酯c，搅拌升温至75～78℃，保温68分钟，以质量份数计加入200份的聚醚多元醇a、49份的1，4-丁二醇、0.5份的抗氧剂和900份的dmf，搅拌并62～63℃加热至物料溶解；
步骤三，在反应装置呈负压状态下，加入质量份数为175份且oh：nco比为1：0.98二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌且升温至74～76℃，在74～76℃下保温74分钟后，加入100份且oh：nco比为1：0.98的二苯基甲烷二异氰酸酯至粘度达到50万cps/70℃。
步骤四，在反应装置呈负压状态下，分两次且每次加入质量份数为600份为dmf搅拌，取样测粘度，粘度达到25～20万cps/25℃后，并加入20份甲醇，降温50℃以下，并加入0.5份助剂，搅拌30分钟，得到湿法树脂。
本实施例的聚酯多元醇b番亿公司生产分子量4000且型号为sp-333聚酯多元醇；聚醚多元醇为巴斯夫公司生产；二苯基甲烷二异氰酸酯为万华公司生产；抗氧剂为bht；助剂为番亿公司生产的型号为py-1001、含量90％的聚醚改型硅油；1，4-丁二醇为湄州湾公司生产。
本实施例得到的湿法树脂具有模量低、回弹性好和泡孔细的优点。该湿法树脂的断裂伸长较好为870％。
下表为实施例3至实施例8制得的湿法树脂物理性质参数；
表1：湿法树脂物理性质参数
以上所述仅为本发明的较佳实例，但它们并不是用于限定本发明，任何在本发明原则之内所做的任何修改，等同替换和改进均应包含在本发明的保护范围之内。