本发明属于3D打印材料的技术领域，具体涉及一种3D打印用紫外光固化光敏树脂及其制备方法。
背景技术：
3D打印是近几十年来发展的一项新技术，已被越来越多的人所接受。光固化快速成型技术(SLA)是3D打印领域中发展最早，最成熟的技术。光固化快速成型技术又称立体光刻技术或立体光固化。其工作过程为在计算机控制下，紫外激光束以各分层横截面的轮廓数据为依据依次对原料池中的光敏树脂进行扫描，紫外光经过的区域，光敏树脂吸收光能发生光聚合从而固化，形成了一个薄截面层。当一层固化完成后，计算机控制工作台移动一个层厚(0.1mm)的高度，在上一层固化的树脂表面上又会铺上一层未固化的液态光敏树脂，重复上一层的固化过程，新固化层会牢牢的粘结在前一层上。如此重复，层层堆积，最终形成整个产品模型。不过，光固化所用的光敏树脂性能是影响SLA技术发展的首要问题。高性能光敏树脂是目前3D打印技术发展中的重点研发方向。
由于光敏树脂不需要加热、高压等加工工艺，而是通过层层叠加而成预设模型，因此会存在质脆、力学性能差的缺陷从而限制了其大规模应用。如何增加光敏树脂的韧性，一直是3D打印技术应用需要解决的问题。ZL201410074336.2公开了自由基引发烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂，所制得的光固化材料具有很好的强度和刚性，但是玻璃纤维含量过高会使其树脂中在分散不均匀，且硬而脆也不利于大规模推广； 201610237237.0公开了预聚物树脂为原料制备得到的3D打印材料，材料的固化收缩率小、成型精密度高，但固化速度慢，韧性较低。
为了提高3D打印用光敏树脂材料柔韧性，扩大光敏树脂材料的应用领域，开发固化速度快、收缩率小、耐黄变、韧性好的3D打印用光敏树脂材料成为时代发展的必然要求。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有光固化材料粘度高、固化速度慢等技术瓶颈，开发一种固化速度快、收缩率小、韧性好的3D打印用紫外光固化光敏树脂材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，所述光敏树脂包括以下重量百分含量的组分：
优选地，所述光敏树脂的光源为波长200～500nm的紫外光。
优选地，所述改性石墨烯是以三乙烯四胺和乙二胺对氧化石墨烯进行改性，使其氨基化后获得的改性石墨烯。所述改性石墨烯的氨基基团与脂肪族环氧树脂中的环氧基团之间具有较强的化学键作用，这种作用能够提高光敏树脂的热学和力学性能。
优选地，所述光引发剂选自阳离子光引发剂、自由基光引发剂中的一种或两种的混合物。
优选地，所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种的任意比例混合物。
优选地，所述分散剂为萘磺酸基、氨基类改性嵌段共聚物、多元羧酸类嵌段共聚物中的一种或几种的任意比例混合物。
优选地，所述促进剂为甲基丙烯酸磷酸酯、亚乙基硫脲、丙烯基硫脲中的一种或几种的任意比例混合物。
本发明还提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A、在反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌10～60min；
B、再在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌5～50min；
C、在中反应釜中加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为40～80℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
本发明制备的光敏树脂可直接应用于3D打印制得结构复杂的产品，韧性好，粘度低，成形快，保障了3D打印产品的快速成形性，满足了工业化使用要求。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明采用低粘度的脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚为低聚物，使本发明的光敏树脂粘度均低于300cps，粘度低，成型快，保障了3D产品的快速成形性；
(2)改性石墨烯和二氧化硅的加入，使本发明的光固化材料韧性好，大大增加使用寿命，满足工业化使用要求；
(3)本发明的光敏树脂的体积收缩率极低，使得3D打印产品在使用过程中不会因为收缩而发生较大形变，对于得到高精度的打印产品至关重要，利于产品形状的保持。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，所述光敏树脂包括以下重量百分含量的组分：
所述光敏树脂的光源为波长200～500nm的紫外光。
所述改性石墨烯是以三乙烯四胺和乙二胺对氧化石墨烯进行改性，使其氨基化后获得的改性石墨烯。所述改性石墨烯的氨基基团与脂肪族环氧树脂中的环氧基团之间具有较强的化学键作用，这种作用能够提高光敏树脂的热学和力学性能。
所述光引发剂选自阳离子光引发剂、自由基光引发剂中的一种或两种的混合物。
所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种的任意比例混合物。
所述分散剂为萘磺酸基、氨基类改性嵌段共聚物、多元羧酸类嵌段共聚物中的一种或几种的任意比例混合物。
所述促进剂为甲基丙烯酸磷酸酯、亚乙基硫脲、丙烯基硫脲中的一种或几种的任意比例混合物。
实施例1
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为： 45wt.％的脂肪族环氧树酯，25wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，6wt.％二氧化硅，2wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，1.9wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，5wt.％三甘醇二乙烯基醚，3wt.％改性石墨烯，5wt.％光引发剂，5wt.％活性稀释剂，0.1wt.％分散剂，2wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌60min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌50min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为80℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长500nm的紫外光。
实施例2
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为： 25wt.％的脂肪族环氧树酯，25wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，1wt.％二氧化硅，10wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，0.5wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，15wt.％三甘醇二乙烯基醚，4wt.％改性石墨烯，5wt.％光引发剂，6.5wt.％活性稀释剂，5wt.％分散剂，3wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌60min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌5min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为40℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长200nm的紫外光。
实施例3
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为：35wt.％的脂肪族环氧树酯，10wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，3.5wt.％二氧化硅，6wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，6wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，10wt.％三甘醇二乙烯基醚，0.05wt.％改性石墨烯，0.05wt.％光引发剂，24.3wt.％活性稀释剂，5wt.％分散剂，0.1wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌35min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌25min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为60℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长300nm的紫外光。
实施例4
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为： 25wt.％的脂肪族环氧树酯，20wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，2wt.％二氧化硅，10wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，3wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，5wt.％三甘醇二乙烯基醚，2wt.％改性石墨烯，2.5wt.％光引发剂，30wt.％活性稀释剂，1.5wt.％分散剂，0.5wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌40min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌15min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为50℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长400nm的紫外光。
实施例5
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为： 30wt.％的脂肪族环氧树酯，25wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，3wt.％二氧化硅，8wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，2wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，10wt.％三甘醇二乙烯基醚，3wt.％改性石墨烯，2wt.％光引发剂，12wt.％活性稀释剂，3wt.％分散剂，2wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌30min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌20min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为60℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长350nm的紫外光。
实施例6
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为： 45wt.％的脂肪族环氧树酯，20wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，3wt.％二氧化硅，6wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，2wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，5wt.％三甘醇二乙烯基醚，3wt.％改性石墨烯，2wt.％光引发剂，10wt.％活性稀释剂，2wt.％分散剂，2wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌40min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌30min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为70℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长450nm的紫外光。
实施例7
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为： 40wt.％的脂肪族环氧树酯，25wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，5wt.％二氧化硅，5wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，4wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，10wt.％三甘醇二乙烯基醚，2wt.％改性石墨烯，2wt.％光引发剂，5wt.％活性稀释剂，1wt.％分散剂，1wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌35min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌15min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为50℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长250nm的紫外光。
实施例8
本实施例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及质量百分比为： 30wt.％的脂肪族环氧树酯，25wt.％脂肪族环氧丙烯酸酯，5wt.％二氧化硅，5wt.％N,N- 二甲基苯甲酸乙酯，4wt.％三丙二醇二丙烯酸酯，10wt.％三甘醇二乙烯基醚，2wt.％改性石墨烯，2wt.％光引发剂，15wt.％活性稀释剂，1wt.％分散剂，1wt.％促进剂。
制备方法：
A、在装有搅拌器、温度计、冷凝器及加料槽的反应釜中，加入脂肪族环氧树酯、脂肪族环氧丙烯酸酯、二氧化硅、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、改性石墨烯和活性稀释剂，均匀搅拌20min；
B、在反应釜中，加入分散剂，均匀搅拌20min；
C、往反应釜里面加入光引发剂和促进剂，反应釜温度为50℃，待溶液呈透明颜色后停止搅拌。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长500nm的紫外光。
实施例1-8所述的3D打印用紫外光固化光敏树脂的各组分质量百分含量如表1所示。
表1实施例中各组分的质量百分含量
对比例1
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例2相同。
对比例3-4
对比例3-4提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例3相同。
对比例5
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量如表2所示，其制备方法与实施例6相同。
表2实施例中各组分的质量百分含量
对比例7
本对比例提供了一种3D打印用紫外光固化光敏树脂，其组分及含量与实施例3基本相同，不同之处仅在于：本对比例中采用的是未改性的氧化石墨烯。
其制备方法与实施例6相同。
效果验证：
将实施例和对比例所制备的光固化材料置于3D打印机进行打印测试，对3D打印光固化实体材料以及成型产品的性能进行测试，测试结果如表3所示：
表3
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。