一种制备芳香族聚碳酸酯的装置及方法与流程

本发明属于聚碳酸酯制备技术领域，具体涉及一种酯交换缩聚法制备芳香族聚碳酸酯的装置及方法。

背景技术

聚碳酸酯，是具有优良综合性能的工程塑料，其特点是：兼具透明性、优良的冲击强度、耐热性、耐寒性、尺寸稳定性和电绝缘性等。在工业、农业、it及日用品领域获得广泛应用。

聚碳酸酯(aromaticpolycarbonate，俗称pc)是一种主链含碳酸酯键以及苯环结构的聚合物，分子结构式为：

式中，r为芳香族的亚芳烃基或脂肪族的亚烷烃基。

普通的芳香族聚碳酸酯，即双酚a型聚碳酸酯，其分子式为：

芳香族聚碳酸酯工业生产方法有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法。熔融酯交换缩聚法又分为传统的熔融酯交换法和非光气熔融酯交换缩聚法。光气界面缩聚法和传统的熔融酯交换法均需要用到剧毒的光气作初始原料。出于环保压力的加大和职业安全卫生要求的日趋严格，近年来行业内对非光气熔融酯交换法的研发和工业化发展迅猛。

根据国内外公开报道文献，非光气熔融酯交换缩聚法采用碳酸二苯酯和双酚a酯交换。无疑，不同厂商所用的酯交换缩聚技术，反应原理基本一致，都是在某些工程设计和工艺条件上存在一定差别。

利用双酚a(bpa)和碳酸二苯酯(dpc)制备聚碳酸酯的反应如下：

第一步

第二步

非光气熔融酯交换缩聚法可分为两步。第一步，双酚a(bpa)和碳酸二苯酯(dpc)经酯交换反应，脱除苯酚生产低聚物；第二步，在高温和高真空下完成缩聚。常规的工艺路线采用酯交换、多级预缩聚和缩聚的加工顺序，同时在酯交换和预缩聚、缩聚过程中需要严格控制真空度，及时移除产生的苯酚。

缩聚过程中熔体物料粘度变化很大，传统的工艺缩聚反应器只设置有一个搅拌轴，不能同时满足缩聚反应器进料侧和出料侧粘度不同的物料最优的搅拌速度，会对最终产品的性能造成一定的影响，对终聚反应不能进行高精度的控制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种酯交换缩聚法制备芳香族聚碳酸酯的装置及工艺，本发明缩聚反应器在进料侧和出料侧分别设置至少一根独立的搅拌轴，搅拌轴上装有搅拌桨，可以实现不同转速搅拌，对进料侧和出料侧粘度不同的物料进行差速搅拌控制，对链增长及分子量实现更加准确的反应控制。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

一种制备芳香族聚碳酸酯的装置，包括：原料配料槽；与所述原料配料槽连接的酯交换反应器3；与所述酯交换反应器3连接的预聚反应器；与所述预聚反应器连接的缩聚反应器6，其特征在于，所述缩聚反应器6在进料侧和出料侧分别设置至少一根独立的搅拌轴，所述搅拌轴上装有搅拌桨。

优选的是，上述装置中，所述原料配料槽为至少两个并联的第一原料配料槽1和第二原料配料槽2。

优选的是，上述装置中，所述原料配料槽上设有碳酸二苯酯进料口和双酚a进料口，所述双酚a进料口与干燥器连接。

优选的是，上述装置中，所述酯交换反应器3与所述预聚反应器之间设有烛式过滤器9，所述烛式过滤器9滤芯精度优选为10-100微米。

优选的是，上述装置中，所述预聚反应器包括依次连接的第一预聚反应器4和第一预聚反应器5。

优选的是，上述装置中，所述原料配料槽上设置有排气口。

优选的是，上述装置中，所述酯交换反应器3、所述预聚反应器和所述缩聚反应器6上均设置有排气口。

优选的是，上述装置中，所述缩聚反应器6连接切粒机10。

优选的是，上述装置中，所述切粒机10出料口连接静电除尘器11。

优选的是，上述装置中，所述缩聚反应器6与所述切粒机10之间设有第一动态混合器12，所述缩聚反应器6连接所述第一动态混合器12的管路上设有侧线回流管路，所述侧线回流管路上设有第二动态混合器13；所述第二动态混合器13上设有添加剂入口。

利用上述任一项所述装置制备芳香族聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：

配料工序：将双酚a和熔融后的碳酸二甲酯在原料配料槽中均匀混合；

酯交换工序：将混合后的原料在所述酯交换反应器3中进行酯交换反应；

预缩聚工序：将所述酯交换反应的产物在所述预聚反应器中进行预缩聚反应；

缩聚工序：将所述预缩聚反应的产物在所述缩聚反应器6中进行缩聚反应得到聚碳酸酯产物。

优选的是，上述方法中，所述双酚a为粉体型态，经过所述干燥器干燥后进入所述原料配料槽。

优选的是，上述方法中，在所述酯交换工序添加酯交换催化剂，所述酯交换催化剂为含氮碱性化合物，优选为四甲基氢氧化铵。

在另一种优选方案中，所述原料配料槽上设置有排气口，所述原料配料槽温度维持在135-155℃，在所述配料工序添加酯交换催化剂，所述酯交换催化剂为含氮碱性化合物，优选为四甲基氢氧化铵。

优选的是，上述任一项所述方法中，在所述缩聚工序添加缩聚催化剂，所述缩聚催化剂为乙酰丙酮基金属配合物，优选为镧系金属乙酰丙酮基化合物。

优选的是，上述任一项所述方法中，所述缩聚反应器6连接切粒机10，所述切粒机10出料口连接静电除尘器11，所述缩聚工序之后包括：

造粒工序：所述缩聚工序得到的聚碳酸酯熔体进入所述切粒机10切粒，根据需要得到所需粒径大小的聚碳酸酯产品；

除尘工序：所述造粒工序得到聚碳酸酯产品进入所述静电除尘器11进行除尘。

优选的是，上述任一项所述方法中，所述缩聚反应器6与所述切粒机10之间设有第一动态混合器12，所述缩聚反应器6连接所述第一动态混合器12的管路上设有侧线回流管路，所述侧线回流管路上设有第二动态混合器13；所述第二动态混合器13上设有添加剂入口，所述缩聚工序和所述造粒工序之间包括：

添加剂掺混工序：所述缩聚工序得到的聚碳酸酯产物一部分直接进入所述第一动态混合器12，另一部分首先通过所述侧线回流管路进入所述第二动态混合器13中与添加剂混合，然后进入所述第一动态混合器12。

本发明的有益效果为：

本发明缩聚反应器在进料侧和出料侧分别设置至少一根独立的搅拌轴，搅拌轴上装有搅拌桨，可以实现不同转速搅拌，对进料侧和出料侧粘度不同的物料进行差速搅拌控制，对链增长及分子量实现更加准确的反应控制。

附图说明

图1实施例1中的酯交换缩聚法制备芳香族聚碳酸酯工艺流程图。

图2实施例2中的酯交换缩聚法制备芳香族聚碳酸酯工艺流程图。

图3实施例3中的酯交换缩聚法制备芳香族聚碳酸酯工艺流程图。

图4实施例4中的酯交换缩聚法制备芳香族聚碳酸酯工艺流程图。

图中标记说明如下：1-第一原料配料槽、2-第二原料配料槽、3-酯交换反应釜、4-第一预聚反应器、5-第二预聚反应器、6-缩聚反应器、7-第一干燥器、8-第二干燥器、9-烛式过滤器、10-切粒机、11-静电除尘器、12-第一动态混合器、13-第二动态混合器。

具体实施方式

本发明为了，提供一种酯交换缩聚法制备芳香族聚碳酸酯的装置及方法。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供一种制备芳香族聚碳酸酯的装置，包括：原料配料槽；与所述原料配料槽连接的酯交换反应器3；与所述酯交换反应器3连接的预聚反应器；与所述预聚反应器连接的缩聚反应器6，其特征在于，所述缩聚反应器6在进料侧和出料侧分别设置至少一根独立的搅拌轴，所述搅拌轴上装有搅拌桨。

在本发明的一种优选实施方式中，所述原料配料槽为至少两个并联的第一原料配料槽1和第二原料配料槽2。

原料配料槽采用多线并联运行方式，有效减少配料故障停车概率，提高装置运行稳定性。

在本发明的一种优选实施方式中，所述原料配料槽上设有碳酸二苯酯进料口和双酚a进料口，所述双酚a进料口与干燥器连接。

在本发明的一种优选实施方式中，所述酯交换反应器3与所述预聚反应器之间设有烛式过滤器9，所述烛式过滤器9滤芯精度优选为10-100微米。

烛式过滤器用于过滤掉物料中的杂质颗粒和团聚颗粒，防止继续反应形成高分子杂质。

在本发明的一种优选实施方式中，所述预聚反应器包括依次连接的第一预聚反应器4和第一预聚反应器5。

在本发明的一种优选实施方式中，所述原料配料槽上设置有排气口。

在本发明的一种优选实施方式中，所述酯交换反应器3、所述预聚反应器和所述缩聚反应器6上均设置有排气口。

在本发明的一种优选实施方式中，所述缩聚反应器6连接切粒机10。

在本发明的一种优选实施方式中，所述切粒机10出料口连接静电除尘器11。

在本发明的一种优选实施方式中，所述缩聚反应器6与所述切粒机10之间设有第一动态混合器12，所述缩聚反应器6连接所述第一动态混合器12的管路上设有侧线回流管路，所述侧线回流管路上设有第二动态混合器13；所述第二动态混合器13上设有添加剂入口。

本发明还提供一种优选的所述装置制备芳香族聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：

配料工序：将双酚a和熔融后的碳酸二甲酯在原料配料槽中均匀混合；

酯交换工序：将混合后的原料在所述酯交换反应器3中进行酯交换反应；

预缩聚工序：将所述酯交换反应的产物在所述预聚反应器中进行预缩聚反应；

缩聚工序：将所述预缩聚反应的产物在所述缩聚反应器6中进行缩聚反应得到聚碳酸酯产物。

在本发明的一种优选实施方式中，所述双酚a为粉体型态，经过所述干燥器干燥后进入所述原料配料槽。

双酚a粉体进料前经过氮气干燥，含水量控制在150ppm以下，有效降低携湿率，减少了物料氧化变色，提高了产品质量。

在本发明的一种优选实施方式中，在所述酯交换工序添加酯交换催化剂，所述酯交换催化剂为含氮碱性化合物，优选为四甲基氢氧化铵。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述原料配料槽上设置有排气口，所述原料配料槽温度维持在135-155℃，在所述配料工序添加酯交换催化剂，所述酯交换催化剂为含氮碱性化合物，优选为四甲基氢氧化铵。

酯交换催化剂在配料工序添加，同时原料配料槽温度维持在135-155℃，可以在配料工序实现低温下的酯交换预反应，生成的苯酚通过排气口排出促进反应的持续进行，从而减少了酯交换工序反应停留时间、提升酯交换反应的转化率。

在本发明的一种优选实施方式中，在所述缩聚工序添加缩聚催化剂，所述缩聚催化剂为乙酰丙酮基金属配合物，优选为镧系金属乙酰丙酮基化合物。

在本发明的一种优选实施方式中，所述缩聚反应器6连接切粒机10，所述切粒机10出料口连接静电除尘器11，所述缩聚工序之后包括：

造粒工序：所述缩聚工序得到的聚碳酸酯熔体进入所述切粒机10切粒，根据需要得到所需粒径大小的聚碳酸酯产品；

除尘工序：所述造粒工序得到聚碳酸酯产品进入所述静电除尘器11进行除尘。

经过切粒的产品粒子，在输送过程中会产生静电和粉尘，在输送管线上设置静电除尘器，可以先消除产品粒子的静电，通过反馈的干燥空气除去产品粒子表面的粉尘，可以实现产品粒子粉尘含量小于等于300ppm，得到高品质的聚碳酸酯产品。

在本发明的一种优选实施方式中，所述缩聚反应器6与所述切粒机10之间设有第一动态混合器12，所述缩聚反应器6连接所述第一动态混合器12的管路上设有侧线回流管路，所述侧线回流管路上设有第二动态混合器13；所述第二动态混合器13上设有添加剂入口，所述缩聚工序和所述造粒工序之间包括：

添加剂掺混工序：所述缩聚工序得到的聚碳酸酯产物一部分直接进入所述第一动态混合器12，另一部分首先通过所述侧线回流管路进入所述第二动态混合器13中与添加剂混合，然后进入所述第一动态混合器12。取出用于和添加剂混合的聚碳酸酯熔体占总聚碳酸酯熔体量的3-10％。

添加剂对成品的性能影响至关重要，常规方法是将所有聚碳酸酯熔体和添加剂在混合机中混合，该方法压降极大，相关压力设备因压力过大带来一系列的问题，本发明采用先局部混合再全混的方式，即先从聚碳酸酯熔体主管路分支出小股熔体物流送至第一动态混合机与添加剂进行混合，再回送至熔体主管路与剩余熔体进行全面混合，可以有效降低压降，降低装置投资和运行成本。

本发明通过上述装置和方法制备得到的芳香族双酚a型聚碳酸酯,其粘均分子量mv在20000-27000范围，重均分子量mw在22000-29000范围，支化物含量在200-500ppm范围，熔融指数在5～15g/10min范围，色相hue指数数值在20-70范围。

为了便于理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明所述的制备芳香族聚碳酸酯的装置及方法作进一步的说明。

实施例一

参见图1所示，本发明提供的一种制备芳香族聚碳酸酯的装置，其结构包括：两个并联的第一原料配料槽1和第二原料配料槽2；与所述第一原料配料槽1和第二原料配料槽2连接的酯交换反应器3；与所述酯交换反应器3依次连接的第一预聚反应器4和第二预聚反应器5；与所述第二预聚反应器5连接的缩聚反应器6，其中，所述缩聚反应器6在进料侧和出料侧分别设置一根独立的搅拌轴，所述搅拌轴上装有搅拌桨。

其中，所述原料配料槽上设有碳酸二苯酯进料口和双酚a进料口，所述第一原料配料槽1的双酚a进料口与第一干燥器7连接，所述第二原料配料槽2的双酚a进料口与第二干燥器8连接。

其中，所述酯交换反应器3与所述预聚反应器之间设有烛式过滤器9，所述烛式过滤器9滤芯精度优选为40微米。

其中，所述酯交换反应器3、第一预聚反应器4、第二预聚反应器5和所述缩聚反应器6上均设置有排气口。

其中，所述缩聚反应器6连接切粒机10。

其中，所述切粒机10出料口连接静电除尘器11。

其中，所述缩聚反应器6与所述切粒机10之间设有动态混合器12，所述动态混合器12上设有添加剂入口。

下面具体表述利用上述装置制备芳香族聚碳酸酯的工序，该工序具体包括以下步骤：

混料工序：双酚a固体粉料拆袋计量后先进入第一干燥器7和第二干燥器8，利用干燥氮气对双酚a固体携带的水分和空气进行充分的移除，然后将双酚a固体粉料与熔融态碳酸二苯酯以1：1.06的摩尔比例通入第一原料配料槽1和第二原料配料槽2搅拌混合均匀。

酯交换工序：将混合后的原料通过流体泵送入酯交换反应器3中进行脂交换反应，同时加入酯交换催化剂四甲基氢氧化铵，催化剂添加量为2×10^-6mol/molbpa。酯交换反应器3温度维持在130-160℃，通过排气口连接的真空系统维持反应压力在60-70kpa(a)，产生的苯酚从排气口排出。

预缩聚工序：酯交换反应器3中的熔体物料，经过烛式过滤器9过滤后进入第一预聚反应器4。第一预聚反应器4温度维持在190-210℃，通过排气口连接的真空系统维持反应压力在20-35kpa(a)，产生的苯酚从排气口排出。第一预聚反应器4中的熔体物料经流体泵送至第二预聚反应器5，第二预聚反应器5温度维持在240-270℃，通过排气口连接的真空系统维持反应压力在3-8kpa(a)，产生的苯酚从排气口排出。

缩聚工序：第二预聚反应器5中熔体物料经流体泵送至缩聚反应器6，同时加入缩聚催化剂乙酰丙酮铈，催化剂添加量为5×10^-6mol/molbpa。缩聚反应器6进料侧搅拌速度为10rpm，出料侧搅拌速度为6rpm，,温度维持在270-295℃，通过排气口连接的真空系统维持反应压力在0.1-1.5kpa(a)，产生的苯酚从排气口排出。

添加剂掺混工序：所述缩聚工序得到的聚碳酸酯进入所述动态混合器12中与添加剂混合。本实施例中，所述添加剂为basf抗氧剂rganox1076，添加量用量为1500ppm。

造粒工序：所述添加剂掺混工序得到的聚碳酸酯通过流体泵送至切粒机10切粒，根据需要得到所需粒径大小的聚碳酸酯产品。

除尘工序：所述造粒工序得到聚碳酸酯产品进入所述静电除尘器11进行除尘后外送包装。

实施例二

如图2所示，实施例二与实施例一的不同点在于配料工序不同：实施例三的第一原料配料槽1和第二原料配料槽2设有排气口，在第一原料配料槽1和第二原料配料槽2中加入酯交换催化剂四甲基氢氧化铵，催化剂添加量为2×10^-6mol/molbpa。温度维持在135-155℃，通过排气口连接的真空系统维持压力在75-90kpa(a)，原料在配料工序发生了酯交换预反应，产生的苯酚从排气口排出。

实施例三

如图3所示，实施例三与实施例一的不同点在于添加剂掺混工序：实施例三所述缩聚反应器6与所述切粒机10之间设有第一动态混合器12，所述缩聚反应器6连接所述第一动态混合器12的管路上设有侧线回流管路，所述侧线回流管路上设有第二动态混合器13，所述第二动态混合器13上设有添加剂入口；实施例三缩聚工序得到的聚碳酸酯熔体一部分直接进入所述第一动态混合器12，另一部分首先通过所述侧线回流管路进入所述第二动态混合器13中与添加剂混合，然后进入所述第一动态混合器12全混合，第一动态混合器12出来的熔体送去造粒工序。

本实施例中，所述添加剂为basf抗氧剂rganox1076，取出用于和添加剂混合的聚碳酸酯熔体占总聚碳酸酯熔体量的8％，添加量用量为1500ppm。

实施例四

如图4所示，实施例四与实施例一的不同点在于：

(1)配料工序不同，实施例四的第一原料配料槽1和第二原料配料槽2设有排气口，在第一原料配料槽1和第二原料配料槽2中加入酯交换催化剂四甲基氢氧化铵，催化剂添加量为2×10^-6mol/molbpa。温度维持在135-155℃，通过排气口连接的真空系统维持压力在75-90kpa(a)，原料在配料工序发生了酯交换预反应，产生的苯酚从排气口排出。

(2)添加剂掺混工序不同，实施例三所述缩聚反应器6与所述切粒机10之间设有第一动态混合器12，所述缩聚反应器6连接所述第一动态混合器12的管路上设有侧线回流管路，所述侧线回流管路上设有第二动态混合器13，所述第二动态混合器13上设有添加剂入口；实施例三缩聚工序得到的聚碳酸酯熔体一部分直接进入所述第一动态混合器12，另一部分首先通过所述侧线回流管路进入所述第二动态混合器13中与添加剂混合，然后进入所述第一动态混合器12全混合，第一动态混合器12出来的熔体送去造粒工序。

本实施例中，所述添加剂为basf抗氧剂rganox1076，取出用于和添加剂混合的聚碳酸酯熔体占总聚碳酸酯熔体量的8％，添加量用量为1500ppm。

对比例一

对比例一与实施例一的不同点在于缩聚工序不同：对比例一缩聚反应器为常规工艺所用的单轴缩聚反应器。

在上述实施例中，所得到的聚碳酸酯通过下列方法进行物理性能测定：

粘均分子量mv、重均分子量mw：室温条件下采用氯仿为溶剂，利用gpc色谱仪对聚碳酸酯样品进行分析，校正参数k＝14.1000，α＝0.7000。

支化物含量：将聚碳酸酯样本在碱性条件水解，对水解物(如式1所示)利用hplc色谱仪进行高效色谱分析，确定支化物含量。

熔融指数：利用熔体流速仪进行测定，参照gb/t3682或者iso3311中的质量法，将聚碳酸酯样品加热至300摄氏度后测的所需数据。

色相hue指数：利用日本岛津uv-160a紫外分光光度计，在波长380nm下，吸收池长10nm，测定聚碳酸酯的二氯甲烷(1g/10ml)的吸光度a380，扣除其在580nm的吸光度a580，来评价聚碳酸酯的着色程度，即：hue指数＝a380-a580。

上述实施例1-4和对比例1的实验各自进行3次后测定产品各项指标的平均值，具体地如表1所示。

表1为实施例1-4和对比例1的装置生产周期、产品能耗和产品各项物理指标(粘均分子量、重均分子量、支化物含量、熔融指数、色相hue指数)测定结果。

表1

由表1可知，与对比例1相比，本发明实施例1-4缩聚反应器为双轴缩聚反应器，对进料侧和出料侧粘度不同的物料进行差速搅拌控制，聚碳酸酯粘均分子量和重均分子量增大，产物中支化物含量降低。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。