本发明属于农药中杀螨剂领域，具体涉及一种含氟吡啶哌嗪脲类化合物及其应用。
背景技术：
由于现有杀螨剂的长期频繁使用，使得螨虫对其产生了不同程度的抗药性，因此开发新型杀螨剂是治理螨类抗药性的有效途径。cn102378754a公开了3-氨基乙二酰基氨基苯甲酰胺衍生物在杀虫、杀螨的活性研究，部分化合物表现出了高的杀螨活性。cn104285968a公开了以吡螨胺为活性组分的杀螨剂的杀螨活性，并表现出在低浓度下具有优良的杀螨活性。现有杀螨剂大部分都是羧酸酯类、苯甲酰胺类化合物，本发明是以哌嗪为桥链，将含氟吡啶和含有酰胺化合物连接生成一种新化合物，在现有技术中，如本发明所述式i化合物及其用作杀螨剂未见公开。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟吡啶哌嗪脲类化合物，用作杀螨剂防治农业或林业害螨。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种含氟吡啶哌嗪脲类化合物，如式i所示：
式i化合物可由下列反应制得：
ⅲ和ⅱ在乙酸乙酯或二氯甲烷中以三乙胺为缚酸剂反应制得ⅰ。中间体ⅲ的制备见本发明实例。
本发明的优点及积极效果：
现有杀螨剂螺螨酯、吡螨胺、哒螨灵等的长期频繁使用，使得螨虫对杀螨剂的抗药性不断增强，本发明是以哌嗪为桥链，将含氟吡啶和含有酰胺化合物拼连接生成一种脲类化合物，是一种结构新颖的杀螨剂，由于在化合物中同时存在含氟吡啶基、哌嗪、脲键结构，显著提高了其内吸传导作用，显著提高了其药效(见表1)，使其具有意想不到的杀螨活性，避免了螨虫高抗药性问题。同时，本发明设计合成的式i化合物原料来源广泛，合成工艺简单，生产成本低，毒性低、用药量小，符合现代农业对低公害、超高效、长持效的要求，具有商品化潜力。
本发明化合物在防治螨虫时，可根据实际需要，可单独使用，也可与其他活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
本发明还包括式i化合物作为活性组分的杀螨组合物，该杀螨组合物中活性组合的重量百分含量在1-99％之间。该杀螨组合物中还包括林业、农业上可接受的载体。
本发明的组合物可以以制剂的形式使用：式i化合物作为活性组分溶于或分散于载体或溶剂中，添加适量的表面活性剂制成乳油、悬浮剂、微乳剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例：
实例1、中间体ⅲ的制备：
称取17.2g(0.2mol)无水哌嗪加入250ml反应瓶中，加入60ml甲醇，搅拌溶解并升温至40℃，然后用50ml甲醇溶解21.6g(0.1mol)2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶，缓慢滴加入反应瓶中，滴毕，于40℃恒温反应6h，tlc跟踪至原料反应完全，降至室温，抽滤，将滤液旋蒸除去甲醇，析出白色固体，加水搅拌溶解剩余的无水哌嗪，抽滤、水洗滤饼2次，得白色固体22.6g，熔点65.8～67.3℃，收率为85％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6),δ(ppm)8.53(s,1h),8.15(s,1h),3.37–3.35(t,4h),2.82–2.80(t,4h).
实例2、化合物i的制备：
取5.3g(0.02mol)中间体ⅲ加入250ml反应瓶中，然后加入30g乙酸乙酯，再加2.22g三乙胺，搅拌下滴加异氰酸正丁酯1.98g(0.02mol)，滴毕后于60℃反应40min，tlc跟踪中间体ⅲ反应完全，加入100ml水搅拌后分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，冷却得白色固体6.8g，熔点121.1～122.7℃，收率93％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)，δ(ppm)：8.56(s,1h),8.20(s,1h),6.54～6.52(t,1h),3.45～3.39(m,8h),3.06～3.01(m,2h),1.42～1.36(m,2h),1.30～1.25(m,2h),0.89～0.85(t,3h).
生物活性测定
实例3、杀螨活性测定
实例3、杀螨活性测定
采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是：将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各吸取50ml药液注入培养皿内，再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片，以添加50ml灭菌水的平板做空白对照。以螺螨酯作为对比药物。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。48h后调查统计死亡率。每次实验重复3次，取平均值。
表1化合物i的杀螨活性测试结果
根据表1中的测试结果，可以得知，在相同剂量下，本发明所得的系列化合物i的杀螨活性显著高于螺螨酯。在1ppm的低浓度时对螨卵杀灭率仍达90％以上。