本发明属于oca树脂组合物技术领域，具体涉及一种oca树脂组合物、oca胶带及其制备方法。
背景技术
液晶面板上不同的功能层之间需要通过oca(opticallyclearadhesive)胶带粘合，目前，市场上所用的oca胶带在进行全贴合时，由于良率很难达到100％，会有一部分贴合好的液晶面板需进行拆除返工，但由于oca胶带的返工性较差，即需要返工时较难从液晶面板上快速完全剥离，导致生产成本大大提高。
oca胶带是一种半固态的交联高分子材料。传统的oca胶带通常采用热固化、uv固化或热+uv双固化制作而成。传统热固化oca的胶水存在活化期的限制，并且需要后期进行熟化；传统uv固化oca需采用特殊的uv光固化设备，该设备除生产uv固化型oca外无法用于其他产品生产，设备通用性差；传统热+uv双固化可以使用一般带加热和uv的生产线进行生产，但同样无法避免活化期的限制，并且需要后期进行熟化。
技术实现要素：
针对现有oca胶带存在返工性差、活化期限制以及需要后期熟化的问题，本发明提供了一种oca树脂组合物、oca胶带及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种oca树脂组合物，包括以下重量组分：
聚丙烯酸类树脂90～98份、第一可光聚合单体0.01～6份和光引发剂0.001～2份；
所述第一可光聚合单体具有可热反应接枝至所述聚丙烯酸类树脂主链上的官能团。
根据本发明提供的oca树脂组合物，采用了可热反应接枝至所述聚丙烯酸类树脂主链上的第一可光聚合单体，在制备oca胶带时，可先将所述第一可光聚合单体通过加热反应接枝到聚丙烯酸类树脂上，再通过uv固化进行交联，通过设计树脂的组合及固化方式，使得得到的oca胶带与液晶面板具有较好的持粘力和剥离性能，完全克服了现有oca胶带难返工的不足，同时，该oca胶带的制备过程不需要后续熟化。
可选的，所述第一可光聚合单体包括含环氧基及碳碳双键的单体、含异氰酸酯及碳碳双键的单体中的一种或多种。
可选的，所述含环氧基及碳碳双键的单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯醛缩季戊四醇和4-乙烯基环氧环己烷中的一种或多种；
所述异氰酸酯及碳碳双键的单体包括甲基丙烯酸异氰基乙酯(moi)、甲基丙烯酸乙二醇异氰基乙酯(moi-eg)、丙烯酸异氰基乙酯(aoi)、1,1-二丙烯酸次甲基酯-异氰酸乙酯(bei)中的一种或多种。
可选的，所述聚丙烯酸类树脂由软单体、硬单体、功能单体用热引发剂聚合得到；
所述聚丙烯酸类树脂的分子量为20万～80万；
所述软单体质量分数为20％～80％、所述硬单体加入质量分数为10％～50％、所述功能单体加入质量分数为2％～30％，所述热引发剂的质量分数为单体总量的0.1～2％；
所述软单体的玻璃化转变温度小于0℃；
所述硬单体的玻璃化转变温度大于0℃；
所述功能单体包括含羟基的单体、含羧基的单体、含环氧的单体和含氮单体。
可选的，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种；
所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述热引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
可选的，所述含羟基的单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；
所述含羧基的单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种；
所述含环氧的单体包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述含氮单体包括n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
可选的，所述oca树脂组合物还包括以下重量组分：
第二可光聚合单体0～6份；
所述第二可光聚合单体为1～6官能度的丙烯酸单体。
可选的，所述第二可光聚合单体包括丙烯酰吗啉(acmo)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mpeg-丙烯酸酯)、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异辛酯(2-eha)、丙烯酸正丁酯(n-ba)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)(peg200da)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)(peg400da)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(chdmma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、丙烯酸-β-羟乙酯(2-hea)、丙烯酸-β-羟丙酯(2-hpa)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯(chdmda)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯(di-tmpta)和双季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)中的一种或多种。
可选的，所述第二可光聚合单体包括甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)(peg400da)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)中的一种或多种。
可选的，所述光引发剂包括α-羟基酮类光引发剂和酰基膦氧化物类光引发剂中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种oca胶带，由上述的oca树脂组合物制备得到。
另一方面，本发明提供了如上所述的oca胶带的制备方法，包括以下步骤：
制备聚丙烯酸类树脂：以质量份计，称取20～80份软单体、10～50份硬单体、2～30份功能单体和0.1～2份热引发剂混合均匀得到混合液，升温，将混合液滴入溶剂中，充分反应，得到聚丙烯酸类树脂；
制备oca胶带：以质量份计，往90～98份聚丙烯酸类树脂中加入0.01～6份第一可光聚合单体，所述第一可光聚合单体具有可热反应接枝至所述聚丙烯酸类树脂主链上的官能团，然后加入0.001～2份光引发剂，搅拌均匀后涂膜，烘干除去涂膜的溶剂，通过uv照射固化后得到oca胶带。
可选的，所述“制备oca胶带”步骤中，往90～98份聚丙烯酸类树脂中加入0.01～6份第一可光聚合单体后，所述聚丙烯酸类树脂和所述第一可光聚合单体在50～80℃下反应1～4h，将第一可光聚合单体接枝至所述聚丙烯酸类树脂的主链上，再加入0.001～2份光引发剂。
可选的，所述“制备oca胶带”步骤中，还投入有0～6份的第二可光聚合单体，所述第二可光聚合单体为1～6官能度的丙烯酸单体。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例公开了一种oca树脂组合物，包括以下重量组分：
聚丙烯酸类树脂90～98份、第一可光聚合单体0.01～6份和光引发剂0.001～2份；
所述第一可光聚合单体具有可热反应接枝至所述聚丙烯酸类树脂主链上的官能团。
根据本发明提供的oca树脂组合物，采用了可热反应接枝至所述聚丙烯酸类树脂主链上的第一可光聚合单体，在制备oca胶带时，可先将所述第一可光聚合单体通过加热反应接枝到聚丙烯酸类树脂上，再通过uv固化进行交联，通过设计树脂的组合及固化方式，使得得到的oca胶带与液晶面板具有较好的持粘力和剥离性能，完全克服了现有oca胶带难返工的不足，同时，该oca胶带的制备过程不需要后续熟化。
在一些实施例中，所述第一可光聚合单体包括含环氧基及碳碳双键的单体、含异氰酸酯及碳碳双键的单体中的一种或多种。
其中，所述第一可光聚合单体的环氧基或异氰酸酯基能够与所述聚丙烯酸类树脂上对应的羧基或羟基等官能团在一定温度下反应连接，从而将所述第一可光聚合单体接枝到所述聚丙烯酸类树脂上，所述第一可光聚合单体的碳碳双键能够在uv照射和光引发剂的促使下相互交联聚合。
在更优选的实施例中，所述含环氧基及碳碳双键的单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯醛缩季戊四醇和4-乙烯基环氧环己烷中的一种或多种。
所述异氰酸酯及碳碳双键的单体包括甲基丙烯酸异氰基乙酯(moi)、甲基丙烯酸乙二醇异氰基乙酯(moi-eg)、丙烯酸异氰基乙酯(aoi)、1,1-二丙烯酸次甲基酯-异氰酸乙酯(bei)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述聚丙烯酸类树脂由软单体、硬单体、功能单体用热引发剂聚合得到；
所述聚丙烯酸类树脂的分子量为20万～80万；
所述软单体加入质量分数为20％～80％、所述硬单体加入质量分数为10％～50％、所述功能单体加入质量分数为2％～30％，所述热引发剂的质量分数为单体总量的0.1～2％。
所述软单体的玻璃化转变温度小于0℃。
更优选的，所述软单体的玻璃化转变温度为-70～0℃。
所述软单体为所述聚丙烯酸类树脂中提供粘弹力和粘结力的主要部分。
所述硬单体的玻璃化转变温度大于0℃。
更优选的，所述硬单体的玻璃化转变温度为0～200℃。
所述硬单体为所述聚丙烯酸类树脂中提高硬度和内聚力的主要部分。
所述功能单体包括含羟基的单体、含羧基的单体、含环氧的单体和含氮单体。
所述热引发剂用于引发所述硬单体、所述软单体和所述功能单体之间的聚合反应。
在更优选的实施例中，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
所述热引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
所述含羟基的单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
所述含羧基的单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种。
所述含环氧的单体包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
所述含氮单体包括n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一些实施例中，所述oca树脂组合物还包括以下重量组分：
第二可光聚合单体0～6份；
所述第二可光聚合单体为1～6官能度的丙烯酸单体。
发明人通过实验发现，在上述体系中加入多官能度的丙烯酸单体作为第二可光聚合单体，有利于提高交联密度，进而提升oca胶带的内聚力(与oca胶带的持粘力相关)。
在一些实施例中，所述第二可光聚合单体包括丙烯酰吗啉(acmo)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mpeg-丙烯酸酯)、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异辛酯(2-eha)、丙烯酸正丁酯(n-ba)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)(peg200da)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)(peg400da)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(chdmma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、丙烯酸-β-羟乙酯(2-hea)、丙烯酸-β-羟丙酯(2-hpa)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯(chdmda)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯(di-tmpta)和双季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述第二可光聚合单体包括甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)(peg400da)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述光引发剂包括α-羟基酮类光引发剂和酰基膦氧化物类光引发剂中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述光引发剂选自汽巴公司darocur1173光引发剂、汽巴公司darocurmbf光引发剂、巴斯夫irgacure184光引发剂、巴斯夫irgacure2022光引发剂、巴斯夫irgacure127光引发剂和巴斯夫lucirintpo光引发剂中的一种或多种。
本发明一实施例提供了一种oca胶带，由上述的oca树脂组合物制备得到。
本发明一实施例提供了如上所述的oca胶带的制备方法，包括以下步骤：
制备聚丙烯酸类树脂：以质量份计，称取20～80份软单体、10～50份硬单体、2～30份功能单体和0.1～2份热引发剂混合均匀得到混合液，升温，将混合液滴入溶剂中，充分反应，得到聚丙烯酸类树脂；
制备oca胶带：以质量份计，往90～98份聚丙烯酸类树脂中加入0.01～6份第一可光聚合单体，所述第一可光聚合单体具有可热反应接枝至所述聚丙烯酸类树脂主链上的官能团，然后加入0.001～2份光引发剂，搅拌均匀后涂膜，烘干除去涂膜的溶剂，通过uv照射固化后得到oca胶带。
在一些实施例中，所述聚丙烯酸类树脂和所述第一可光聚合单体的热接枝反应可在后续的“烘干”操作中实现。
在另一些实施例中，也可在“涂膜”操作之前加热所述聚丙烯酸类树脂和所述第一可光聚合单体的混合物使其发生热接枝反应。
具体的，在所述“制备oca胶带”步骤中，往90～98份聚丙烯酸类树脂中加入0.01～6份第一可光聚合单体后，所述聚丙烯酸类树脂和所述第一可光聚合单体在50～80℃下反应1～4h，将第一可光聚合单体接枝至所述聚丙烯酸类树脂的主链上，再加入0.001～2份光引发剂。
相对于在“烘干”操作中实现热接枝反应，在“涂膜”操作之前预先进行热接枝反应能够降低所述第一可光聚合单体的使用量。
在一些实施例中，所述“制备oca胶带”步骤中，还投入有0～6份的第二可光聚合单体，所述第二可光聚合单体为1～6官能度的丙烯酸单体。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1：
称取46g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，5g丙烯酰胺，与1％的aibn混合均匀，待用。称取100g乙酸乙酯与50g甲苯，投入反应釜底搅拌均匀，充氮气除氧一小时。将体系温度升高至80℃，在三个小时内将单体与引发剂的混合液滴入反应釜，保温两小时。即得到树脂a，该树脂粘度为3000～5000。
实施例1-1：
取树脂a50g，加入活性单体moi2g，70℃反应4h。然后加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
对比例1-2：
取树脂a50g，加入固化剂n33900.1g，搅拌均匀。用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
实施例2：
称取60g丙烯酸2-乙基己酯，15g甲基丙烯酸甲酯，15g甲基丙烯酸羟乙酯，5g丙烯酰胺，5g丙烯酸，与1％的aibn混合均匀，待用。称取100g乙酸乙酯与50g甲苯，投入反应釜底搅拌均匀，充氮气除氧一小时。将体系温度升高至80℃，在三个小时内将单体与引发剂的混合液滴入反应釜，保温两小时。即得到树脂b，该树脂粘度为6000～7000。
实施例2-1：
取树脂b50g，加入活性单体环氧丙烯酸酯2g，90℃反应4h。然后加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
对比例2-2：
取树脂b50g，加入固化剂n33900.1g，搅拌均匀。用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
剥离力，持粘力和双85的测试方法都按照国标来进行。
返工性的测试方法：将胶带贴到手机盖板上，室温静置2h。将其手工撕下，通过撕下的难易程度(包括时间，断裂次数，残胶率等)来判断返工性的优劣。
测试结果：
备注：◎：优秀；○：良好；△：一般；
从测试结果可看出，在树脂中通过热接枝反应引入双键后，其持粘力及返工性均有显著提升。该方法可适用于所有通过反应性基团的反应在主链中引入uv活性单元，而不仅仅局限于实施例所提出的几种类型。
实施例3：
称取46g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，5g丙烯酰胺，与1％的aibn混合均匀，待用。称取100g乙酸乙酯与50g甲苯，投入反应釜底搅拌均匀，充氮气除氧一小时。将体系温度升高至80℃，在三个小时内将单体与引发剂的混合液滴入反应釜，保温两小时。即得到树脂a，该树脂粘度为3000～5000。
实施例3-1：
取树脂a50g，加入活性单体moi2g，70℃反应4h。然后加入单体丙烯酸异冰片酯(iboa)2g，加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
实施例3-2：
取树脂a50g，加入活性单体moi2g，70℃反应4h。然后加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)(peg200da)2g，加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
实施例3-3：
取树脂a50g，加入活性单体moi2g，70℃反应4h。然后加入季戊四醇三丙烯酸酯(peta)2g，加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
测试结果：
备注：◎：优秀；○：良好；△：一般；
从测试结果可看出，在体系中加入一定量的多官单体增加交联密度，有助于提升内聚力(以持粘力表示)。但过高官能度单体使oca变脆，影响返工性。
实施例4：
称取46g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，5g丙烯酰胺，与1％的aibn混合均匀，待用。称取100g乙酸乙酯与50g甲苯，投入反应釜底搅拌均匀，充氮气除氧一小时。将体系温度升高至80℃，在三个小时内将单体与引发剂的混合液滴入反应釜，保温两小时。即得到树脂a，该树脂粘度为3000～5000。
实施例4-1：
取树脂a50g，加入活性单体moi2g，70℃反应4h。然后加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
实施例4-2：
取树脂a50g，加入活性单体moi-eg2g，70℃反应4h。然后加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
实施例5：
称取46g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，5g丙烯酰胺，与1％的aibn混合均匀，待用。称取100g乙酸乙酯与50g甲苯，投入反应釜底搅拌均匀，充氮气除氧一小时。将体系温度升高至80℃，在三个小时内将单体与引发剂的混合液滴入反应釜，保温两小时。即得到树脂a，该树脂粘度为3000～5000。
实施例5-1：
取树脂a50g，加入活性单体moi2g，70℃反应4h。然后加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀，用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
实施例5-2：
取树脂a50g，加入活性单体moi2g，加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀,用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
实施例5-3：
取树脂a50g，加入活性单体moi3.5g，加入光引发剂11730.2g。搅拌均匀,用手刮棒在pet上刮膜，过烘箱将溶剂烘干，然后用uv光照射。所制得的胶带厚度为150μm。测试胶带的剥离力，持粘力及返工性等性能。
测试结果：
备注：◎：优秀；○：良好；△：一般；
从测试结果可看出，moi较moi-eg具有更强的内聚力，从而带来更强的拉伸强度。moi与树脂的接枝反应既可以在反应釜中进行，也可以在涂布后烘干过程中进行。由于moi具有一定的挥发性，因而在涂布过程中完成接枝需添加更高比例的moi。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。