本发明涉及一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，本发明所制备的3,4-二硝基吡唑高能钝感炸药，熔点较低，且可作为熔铸炸药中作为液相载体。
背景技术：
3,4-二硝基吡唑(dnp)是一种能量接近tnt，感度低于tnt的低熔点炸药，淡黄色晶体，分子式c3h2n4o4，分子量158，熔点85℃，密度1.87g/cm3，能量1961cal/cm3，撞击感度、摩擦感度、真空安定性优于rdx和hmx，且撞击敏感度和热稳定性也较好。其英文名称为3,4-dinitro-1h-pyrazole，其结构式为：
1973年，j.w.a.m.janssen等{[1]pyrazoles.vii..preparationof3(5)-nitropyrazolesbythermalrearrangementofn-nitropyrazoles[j].thejournaloforganicchemistry,1973,38(10):1777-1782}；此论文中有阐述用3-硝基吡唑为原料通过浓硫酸和发烟硝酸体系进行硝化，其中n(3-np)：n(发烟硝酸)：n浓硫酸＝1.5g:0.623ml:1.926ml＝1:1.06:2.68。
1976年，latypov和silevich等{[2]diazotizationofaminonnitro-pyrazoles.khimiyageterotsikl.soedin.1976,12,1649-1653.}重氮化3-氨基-4硝基吡唑合成了dnp，产率36％，其反应方程式如下。
vinogradov和cherkasova等{[3]nitropyrazoles5.synthesisofsubstituted3-nitropyrazolesfrom3-amino-4-cyanopyrazole.russianchemicalbulletin,1993,42(9):1552-1554.}硝化3-硝基-4-氰基吡唑合成了dnp。其合成方程式如下。
2005年，katritzky等{[4]directnitrationoffivememberedheterocycles.arkivoc(iii),2005,179-191.}采用三氟乙酸酐作溶剂，硝酸为硝化剂，研究了一系列五元杂环的硝化，其中提到了dnp的合成，其合成路线如下。该方法使用大量的三氟乙酸酐，反应后产生大量三氟乙酸，污染严重，且三氟乙酸酐价格昂贵。
2011年，汪营磊等{[5]3.4-二硝基吡唑的合成与性能研究[j].含能材料，2011，19(04)：377-379.}以吡唑为原料，经n-硝化、热重排、c-硝化等三步反应合成了化合物dnp，此方法反应条件温和，且成本较之前几种方法低，产率也略高，也是现阶段研究dnp的主要路线。
2012年田新等{[6]3,4-二硝基吡唑的合成及性能研究[d].中国工程物理研究院，2012.}也对dnp工艺进行了研究，以3-硝基吡唑为原料，浓硫酸和发烟硝酸为混酸作为硝化剂，得出反应较优条件为：n(3-硝基吡唑):n(发烟硝酸):n(浓硫酸)＝1:2.6:9反应温度100℃，反应时间1.5h。得率达到44.3％。
2012年杜闪{[7]3,4-二硝基吡唑的合成及性能研究[d].中北大学,2012.}使用硝硫混酸作为硝化剂对3-硝基吡唑进行硝化得到了dnp，产率达到80％。
2016年《世界火炸药技术发展报告》中也提到，美国bae系统公司的研究人员也对dnp工艺进行了研究，使用的也是此方法在第三步的硝化中，产率达到60％左右。
2017年南京理工大学朱翔{[8]微通道反应器中3,4-二硝基吡唑合成工艺研究[d].南京理工大学,2017.}也使用了此方法在微通道反应器中进行了实验，结果表明：在60℃下，n(3-np)：n(发烟硝酸)＝1:2,反应时间2h,此时得率可以达到87.5％，此处浓硫酸用量不明。其合成方程式如下。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，即：以3-硝基吡唑为原料，采用发烟硝酸和浓硫酸为硝化剂制备3,4-二硝基吡唑，该发明提供的方法合成工艺简单，原料来源广泛，产品得率高、纯度高。制备路线如下：
本发明3,4-二硝基吡唑的制备方法包括以下步骤：
1)硝化：按照n(3-硝基吡唑):n(发烟硝酸):n(浓硫酸)＝1:1.5～1.6:1.8～2.5的摩尔比，将浓硫酸加入到四口瓶中，然后慢慢滴加发烟硝酸，此时温度保持在35℃以下，然后将反应液升温至50℃，开始慢慢加入3-硝基吡唑，此步加料温度控制在80℃以下，加完后升温至80-120℃保温反应0.5～1h，冷却，温度降至50℃析出白色固体；
2)过滤：反应液降温至25℃用砂芯漏斗抽滤，滤饼是3,4-二硝基吡唑粗品，此时的滤液是硝硫混酸，其中大部分为硫酸，可加相同体积的发烟硫酸使此时的酸密度接近浓硫酸达到1.81g·cm-1，从而重复利用，得率也可以达到75％以上；
3)洗涤、过滤及干燥：滤饼用150g冰水洗涤，抽滤后放入25℃烘箱干燥12h后放入50℃烘箱继续干燥12h后可得到白色的3,4-二硝基吡唑固体颗粒，此时样品mp85.5-87.5℃；
4)重结晶
按照3,4-二硝基吡唑：纯水＝1g:5ml的用量，将3,4-二硝基吡唑放入水中，然后升温至50℃至全溶，后降温至10℃可析出白色粒状3,4-二硝基吡唑，然后抽滤放入烘箱按上步进行干燥。
本发明与背景技术相比，其优点在于：
(1)工艺方面：相对于已有文献的合成工艺，在反应完毕时都需要用乙醚溶剂萃取，费时、费工又费力。本工艺在反应完毕时产品就直接析出，通过过滤得到产品。
(2)原料投入量方面：在3-硝基吡唑投入量为1公斤的条件下，杜闪的工艺所使用混酸酸量可达12公斤以上，而田新工艺所用混酸达10公斤以上，朱翔工艺所用混酸量达5公斤以上，本专利所用工艺用混酸量为1.6公斤，很明显，用混酸量大大减少，节约成本的同时且能降低酸水的排放。
(3)废酸水处理方面：反应结束后，报道的所有文献都是将反应液倒入冰水中，然后使用大量的有机溶剂乙醚进行萃取，然后蒸发乙醚得到产品，而本专利所用工艺是反应液在降温后直接析出产品，然后过滤直接得到产品，滤液为含有少量硝酸的浓硫酸。此步不需将反应液倒入冰水，过滤出的酸可回收利用且减少了反应液倒入冰水后产生大量酸水的排放；省去了萃取溶剂的使用和大量的人工操作，杜绝了乙醚对人体与环境的危害。
(4)废酸的回收利用：相对于报道的文献，本专利所使用工艺可以将反应后过滤出的硝硫混酸保存下来，由于投料比接近于理论水平，且产率较高，所以残留下的硝硫混酸90％以上都是浓硫酸，所以添加适当的发烟硫酸或者浓硫酸可以使得混酸的密度提高，浓度上升，从而可以回用到下次硝化反应。因此反应使用的硝硫混酸不会浪费可回收再次利用，符合绿色合成工艺的理念。
(5)重结晶方面：所有文献一致采用溶剂苯进行重结晶，经过实验验证，用苯重结晶时，苯的用量较大，且苯蒸气对人体有害，本工艺选用纯水做溶剂进行重结晶，以1gdnp粗品:5ml纯水的比例加入到四口瓶中加热至50℃全溶，保温20～40分钟，使dnp粗品溶解；之后降温到25℃以下，开始减压过滤，滤饼真空干燥，即得3,4-二硝基吡唑纯品。本发明与报道的文献中使用苯相比，避免了对环境的污染；可以大大节约成本，为企业的工业化铺平道路。
(6)制备得到的产品3,4-二硝基吡唑的产品收率与纯度与报道的文献对比见表1：
表1关于产品得率与纯度本专利与文献对比
附图说明
图1是实施例1制备得到的dnp的红外光谱图；
图2是实施例1制备得到的dnp的质谱图；
图3是实施例1制备得到的dnp的核磁共振氢谱；
图4是实施例1制备得到的dnp的核磁共振碳谱；
表2是实施例1制备得到的dnp的元素分析结果。
具体实施方式
实施例1
3,4-二硝基吡唑的合成
将11.4ml发烟硝酸慢慢滴加到17.2ml浓硫酸中，温度不超过35℃，然后升温至50℃后慢慢加入20g3-硝基吡唑中，之后升温至80℃保温反应0.5h，冷却，温度降至50℃析出白色颗粒，继续降温至25℃抽滤得到白色的固体颗粒，然后加入到150g冰水中洗涤酸液，抽滤，干燥，得到23.76g产品，收率85.0％。
由上文给出的熔点测试图、红外光谱分析、高效液相色谱分析、元素分析、核磁共振氢谱分析与碳谱分析，进一步证实合成产物为3,4-二硝基吡唑。
产品熔点86-88℃；
红外谱如图1，特征峰(cm-1):2884cm-1(可判断存在n-ch3)，1581cm-1、1338cm-1(可判断存在c-no2)；
质谱谱如图2，ms(ei)m/z：217(m+)；
核磁共振氢谱如图3，1hnmr(acetone-d6)：4.52(s,3h)；
核磁共振碳谱如图4，13cnmr(acetone-d6)：42.83(t，ch3)，123.2(t，c4)，138.48(t，c3)，142.1(t，c5)；
元素分析(c4h4n4o4)(％)测试值(计算值)如表1：c21.40(22.12)，h1.53(1.38)，n31.08(32.26)。
由以上分析，进一步证实合成产物为3,4-二硝基吡唑。
实施例2
3,4-二硝基吡唑的合成
将11.8ml发烟硝酸慢慢滴加到18ml浓硫酸中，温度不超过35℃，然后升温至50℃后慢慢加入20g3-硝基吡唑中，之后升温至100℃保温反应1h，冷却，温度降至50℃析出白色颗粒，继续降温至25℃抽滤得到白色的固体颗粒，然后加入到150g冰水中洗涤酸液，抽滤，干燥，得到24.19g产品，收率86.5％。
实施例3
3,4-二硝基吡唑的合成
将12.2ml发烟硝酸慢慢滴加到19ml浓硫酸中，温度不超过35℃，然后升温至50℃后慢慢加入20g3-硝基吡唑中，之后升温至90℃保温反应1h，冷却，温度降至50℃析出白色颗粒，继续降温至25℃抽滤得到白色的固体颗粒，然后加入到150g冰水中洗涤酸液，抽滤，干燥，得到24.6g产品，收率88％。
(1)红外光谱分析
采用德国bruker(型号vertex-70)傅立叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析(kbr压片)，测试结如图1。
从图中可以看出3300cm-1是n-h的伸缩振动；3133cm-1为c-h的伸缩振动；1552cm-1(对称)和1376cm-1(不对称)是两个硝基的伸缩振动。
(2)高效液相色谱分析
使用p230型高效液相色谱仪对产物进行纯度分析，色谱条件：采用色谱纯甲醇配置浓度0.5％的dnp溶液，样品静置1h，液相固定相填料为：hypersilods25μm尺寸：4.6mm×200mm，流动相为色谱纯甲醇:水＝30:70，流速为1ml·min-1，紫外吸收波长为235nm，进样量为10μl。测试结果如图2所示。从图中可以分析出dnp的纯度大于99％。
(3)元素分析
使用varioel型元素分析仪对样品中n、c、h的含量进行分析，并使用差量法计算得出氧的含量，实测值和理论值见表2所示。
表2dnp的元素分析结果
根据上表数据可知，实测值与理论值吻合。
(4)核磁共振氢谱分析
使用fx-90q型核磁共振仪对样品进行分析，溶剂为氘代丙酮，测试结果如图3。
在图3中，在溶剂为氘代丙酮中测得，按照dnp分子中氢原子所处的不同化学环境分析，其分子中应该含有两种氢原子，即1-位n上的氢和5-位c上的氢。但由于dnp分子中-nh上的氢原子较活泼，导致图中没有出现n-h的化学位移，所以只能看到c-h的化学位移，即图中δ＝9.145ppm处的峰；δ＝2.5ppm附近的峰为溶剂氘代丙酮中氢的化学位移。
(4)核磁共振碳谱分析
使用fx-90q型核磁共振仪对样品进行分析，溶剂为氘代丙酮，测试结果如图4。如图上图所示，核磁碳谱中一共显示3个位置的碳与dnp中的三个不同碳一一对应。