本发明属于有机物硝化领域，具体涉及一种改性β沸石催化硝化邻氯甲苯的方法。
背景技术：
硝基邻氯甲苯是重要的农药、染料、医药中间体,主要通过邻氯甲苯硝化法生产。传统的硝基邻氯甲苯的制备方法是目前工业上广泛使用的硝酸硫酸混酸技术。该方法具有反应迅速、转化率高等优点。但随着经济的发展，该方法的缺点也日益突出，主要表现在：强酸性生产条件对设备腐蚀严重；产生的酸性废水严重污染环境；硝化反应选择性差；易发生多硝化及氧化等副反应。因此，对于硝化反应的研究，特别是开发新的硝化试剂和催化剂，以提高硝化反应的原子经济性，改善硝化反应选择性，减少甚至消除对环境的污染，同时降低安全隐患具有重要的理论与实际意义。
技术实现要素：
本发明要提供一种改性β沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，以克服现有技术邻氯甲苯硝化法硝化废酸污染环境、选择性差的问题。
为实现上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种改性β沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)磁力搅拌下，向容器中加入溶剂，再依次加入邻氯甲苯、乙酸酐、发烟硝酸、改性β沸石分子筛催化剂和二氧化硅负载全氟磺酸树脂；
(2)加热回流1～9h后中止反应；
(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。
优选的，步骤(1)中，溶剂为二氯甲烷、1.2二氯乙烷、四氯化碳或正己烷中的一种，更优选二氯甲烷。
优选的，步骤(1)中，邻氯甲苯、乙酸酐和发烟硝酸三者的摩尔比为3：3～9：1～12。
优选的，步骤(1)中，二氧化硅负载全氟磺酸树脂与邻氯甲苯的比为0.1g：3mmol。
更优选的，步骤(1)中，邻氯甲苯与发烟硝酸的摩尔比为3：4.5～9.0。
更优选的，步骤(1)中，所述邻氯甲苯与乙酸酐的摩尔比为3：4～8。
优选的，步骤(1)中，改性β沸石分子筛催化剂与邻氯甲苯的添加比例为0.03～1.50g：3mmol。
优选的，步骤(1)中，所述改性β沸石分子筛催化剂为agβ、biβ、znβ、hβ、mgβ或ceβ中的一种，更优选ceβ。
更优选的，所述改性沸石分子筛催化剂ceβ与邻氯甲苯的添加比例为0.05～0.2g：3mmol。
优选的，步骤(2)中所述加热回流时间为4～7h。
与现有技术相比本发明所取得的有益效果为：(1)本发明将乙酸酐应用于硝化邻氯甲苯过程，与硝硫混酸硝化邻氯甲苯相比，避免了强酸性硫酸的使用，减少了废酸处理量。(2)本发明采用二氧化硅负载全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂分散在sio2网络或孔道中，由于有效表面积大大增加，充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位，使该树脂催化剂的潜力得到发挥，提高转化率和产率，同时，改性沸石分子筛催化剂biβ提供酸中心和孔道结构，提供择形催化作用，改善反应选择性，产率高达85.4％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性高达84.6％。(3)该方法易操作、易于控制，是一种绿色环保的邻氯甲苯硝化方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
一种改性β沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入溶剂5ml，再依次加入邻氯甲苯3.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、发烟硝酸1.0～12.0mmol和改性β沸石分子筛催化剂0.03～1.50g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g；
(2)加热回流1～9h后中止反应；
(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。
实施例1
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、3mmol发烟硝酸，沸石分子筛agβ催化剂0.10g(使用前在500℃下焙烧2h)和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流4h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为56.3％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到79.5％。
实施例2
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml1,2-二氯乙烷、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，沸石分子筛znβ催化剂0.10g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流2h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为74.3％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到80.3％。
实施例3
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml1,2-二氯乙烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、3mmol发烟硝酸，沸石分子筛hβ催化剂0.10g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流3h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为67.7％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到76.4％。
实施例4
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml四氯化碳、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、9mmol发烟硝酸，沸石分子筛mgβ催化剂0.10g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流5h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为80.1％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到78.6％。
实施例5
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml四氯化碳、3.0mmol邻氯甲苯、9.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，沸石分子筛ceβ催化剂0.20g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流8h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为73.4％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到82.4％。
实施例6
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml正己烷、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，沸石分子筛hβ催化剂0.20g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流7h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为77.8％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到78.9％。
实施例7
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，沸石分子筛ceβ催化剂0.10g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流6h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为85.4％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到84.6％。
对比例1
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸和沸石分子筛ceβ催化剂0.10g，加热回流6h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为60.2％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到83.4％。
对比例2
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，加热回流6h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为83.5％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到70.6％。
对比例3
在磁力搅拌条件下向25ml的圆底烧瓶中依次加入5ml二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐和6mmol发烟硝酸，加热回流6h后向反应混合物中加5ml水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10ml水、10ml质量分数为5％的nahco3和10ml水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为58.9％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性达到68.7％。
以上各实施例的硝化邻氯甲苯的方法容易操作、副反应少、产生废酸少，是一种值得推广的硝化方法。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。