一种三苯胺取代的联吡啶电聚合薄膜的制备方法和应用与流程

本发明属于电化学领域，涉及一种含三苯胺基联吡啶有机化合物电聚合薄膜的制备方法及其电光开关性质。

背景技术

电化学聚合是一种利用前体分子在电极或者溶液的界面发生氧化或还原的偶联反应来制备具有功能性的聚合物薄膜的方法。这种方法可以用来调节薄膜的掺杂程度和形貌等性质，以得到性能和结构比较丰富的功能性的聚合物薄膜材料；与此同时，电化学聚合时发生在电极/溶液界面，可以通过对机理和过程的深入研究可以丰富界面化学的研究体系并提供新的物理模型。近年来电化学聚合技术得到了较快发展，这方面的研究也必将有助于更深刻的认识导电聚合物材料中的基本物理过程。在制备导电聚合物的过程中，人们逐渐发现电化学聚合是一种比较方便的制备功能性聚合物薄膜的方法[s.sadki,p.schottland,n.brodie,g.sabouraud.themechanismsofpyrroleelectropolymerization.chem.soc.rev.,2000,29,283-293.]，该类薄膜可广泛应用于电致变色、传感、修饰电极、锂离子电池及有机光电器件等领域。常用的电化学聚合基团有噻吩[王克志、杨薇、薛龙新,含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质，专利号：zl201510641584.5.]、三苯胺[b.b.cui,z.mao,y.chen,y.w.zhong,g.yu,c.zhan,j.yao,tuningofresistivememoryswitchinginelectropolymerizedmetallopolymericfilms,chem.sci.,2015,6,1308.]、咔唑[y.zhu,c.gu,s.tang,t.fei,x.gu,h.wang,z.wang,f.wang,d.lu,y.ma,j.mater.chem.,2009,19,3941.]和吡咯[m.dakkach,x.fontrodona,t.parella,a.atlamsani,i.romero,m.rodríguez,daltontrans.,2014,43,9916.]等。

三苯胺衍生物具有优异的光化学和电化学性质，使之广泛用作光导体、发光材料、空穴传输材料和电致变色材料等[d.c.santra,m.sanoy,m.sudip,designoftriphenylamineappendedanthracenederivatives:electro-polymerizationandtheirelectro-chromicbehavior,rscadv.,2016,6,81597-81606.],但电聚合薄膜具有的偏压诱导的荧光开关性质鲜有报道.本专利公开一种含三苯胺基联吡啶有机化合物电聚合薄膜的制备方法及其荧光开关中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种含三苯胺基联吡啶有机化合物电聚合薄膜的制备方法及其电光开关中的应用。

本发明的技术方案如下：

本发明所公开的含三苯胺基联吡啶有机化合物电聚合薄膜，是将该化合物溶于0.1m四丁基六氟合磷酸铵的ch2cl2溶液中，通过电化学的方法将该化合物沉积到工作电极表面，通过扫描不同的圈数聚合形成具有不同厚度的聚合薄膜，所述含三苯胺基联吡啶有机化合物l的结构如下式所示：

上述含三苯胺基联吡啶有机化合物l电聚合膜电极的制备方法，包括：将合适浓度的钌配合物溶于0.1m四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，向溶液中通15分钟n2，结束之后，固定扫速，分别扫不同圈数即可快速制备不同厚度薄膜。

本发明还提供上述含三苯胺基联吡啶有机化合物l电聚合薄膜的电化学及偏压控制的荧光开关性质。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用简单的电化学聚合的方法制备含有三苯胺基联吡啶有机化合物l聚合到ito片上，形成不同聚合圈数的薄膜，并测定薄膜的电化学性质并表现出准可逆的氧化还原和偏压控制的荧光开关性质。因此，本发明中的三苯胺基联吡啶有机化合物l电聚合薄膜在电化学和荧光开关领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1l溶液的固定扫速的循环伏安图，ito为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，扫速为100mv/s(1-20圈)。

图2l电聚合1、2、3、4、5圈的电聚合薄膜的紫外可见吸收光谱。

图3l电聚合1圈所得聚合薄膜的在0.1m的na2so4溶液中随扫速变化的循环伏安图，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂电极为对电极；左上角内插图为峰电流随扫速关系图。右下角内插图为求取电子转移速率常数的点图。

图4l电聚合20圈所得电聚合薄膜在-1v下电还原5分钟前(b)和在+1.8v下氧化(a)后薄膜的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例一、l的制备

l的合成路线如下所示：

l具体合成按照如下所述的改进的文献[t.yu,d.p.k.tsang,v.k.m.au,w.h.lam,m.y.chan,v.w.w.yam,chem.eur.j.,2013,19,13418-13427.]方法合成:准确称取0.228g(0.5mmol)乙基膦二联吡啶和0.3g(0.1mmol)三苯胺醛于三口瓶中，加入20ml四氢呋喃将其溶解。n2保护下，剧烈搅拌向反应液中缓慢滴加0.224g(2mmol)t-buok(10mlthf中)。滴加完毕，n2保护室温搅拌12h。反应结束后，将反应液加入到100ml95％的乙醇中搅拌1h，减压抽滤。将固体样品用300ml二氯甲烷溶解，水洗三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，用二氯甲烷和丙酮混合溶剂重结晶，得到189mg黄色样品，产率54％。¹hnmr(δh,ppm,400mhz,cdcl3):8.74(s,2h),8,43(d,j＝8hz,2h),7.97(d,j＝8hz,2h),7.42(d,j＝8hz,4h),7.29(d,j＝8hz,6h),7.20(s,1h),7.16(s,1h),7.13(d,j＝8hz,9h),7.07(m,10h),6.98(s,1h).esi-ms质谱(tripletof^tm5600⁺msinthf):计算值,m/z＝695.31(m+h⁺)；实验值,m/z＝695.48(100％)。元素分析：c50h38n4(f.w＝694.31)计算值：c：86.42,h：5.51,n：8.06；实验值：c：86.10,h：5.40,n：8.08。

实施例二、l电聚合薄膜的制备和薄膜的紫外-可见吸收光谱测定

1.清洗铟-锡氧化物(ito)导电玻璃。将ito玻璃切成1.5cm×5cm的小块。依次用洗涤剂，一次水超声清洗各三次，每次超声5分钟，最后用浓氨水：双氧水：一次水的混合溶液(v:v:v,1:1:5)中70℃下保持半小时。取出后再用一次水超声清洗，最后用洗耳球吹干放入小瓶中，干燥备用。

2.将l溶于0.1m四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，l的浓度为0.05-5.00mm，以ito为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，向溶液中通入n2，通15min，结束之后，以扫速为100mv/s，在0.00-1.8v对ag电极的电位范围内分别扫描不同的圈数，即得到不同厚度的阳极电聚合薄膜，以聚合1-20圈的薄膜为例式于图1中。薄膜的紫外-可见吸收光谱测量表明，薄膜的吸收强度随扫描圈数增大而增大(见图2),扫描1、2、3、4、5圈的膜的吸收强度随圈数的增加而增加。

实施例三、电聚合薄膜的电化学性质及偏压诱导的荧光开关器件制备

1.电化学测试

在chi-601电化学工作站中进行电化学测试，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电聚合薄膜为工作电极。支持电解液为0.1m硫酸钠溶液。因为电聚合薄膜为表面控制的氧化还原过程，所以电子转移速率常数ks及转移因子α根据laviron理论[e.laviron,generalexpressionofthelinearpotentialsweepvoltammograminthecaseofdiffusionlesselectrochemicalsystems，j.electroanal.chem.,1979,101,19.]通过δe(δe＝ep-e⁰′，e⁰′是氧化或还原峰的峰电位)与扫速(ν)的log值作图求得。

根据laviron理论，ks及α可以由公式1及2求得，

f是法拉第常数，n为氧化还原过程中转移的电子数，νa及νc是分别为氧化峰数据及还原峰数据直线拟合后在x轴上的截距，此公式适合用于δe>200mv的数据。由图3的结果可知，仅单层薄膜，就可表现出优异的氧化还原性质，峰电流随扫速线性增加而增加(图3左上角内插图)，表明为表面控制过程，电荷转移速率常数为12.1s^-1。

2.偏压诱导的荧光开关

以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，上述扫描20圈后获得的l电聚合薄膜为工作电极。支持电解液为0.1m硫酸钠溶液，在chi-601电化学工作站上施加-1.0v偏压5分钟进行电化学还原l电聚合薄膜。在350nm光激发下，测定电化学还原前后薄膜的荧光光谱，指示于图4。结果表明l的电聚合薄膜具有优异的偏压诱导的荧光开关性质：薄膜在+1.8v下氧化5分钟后，薄膜几乎不发光；而在偏压-1.0v下电化学还原后，呈现最大发射峰位在520nm出强的黄色发光。即通过施加的改变可开关薄膜的荧光发射。