树脂组合物的制作方法

文档序号:16676654发布日期:2019-01-18 23:59阅读:219来源:国知局
树脂组合物的制作方法

本发明涉及树脂组合物。进而,本发明涉及使用了树脂组合物的树脂片材、电路基板、及半导体芯片封装。



背景技术:

近年来,智能手机、平板型设备这样的小型高功能电子设备的需求增大,随之而来的是,对于这些小型电子设备中使用的半导体芯片封装用绝缘层也要求进一步的高功能化。作为这样的绝缘层,例如,将树脂组合物固化而形成的绝缘层是已知的(例如参见专利文献1及2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-55233号公报

专利文献2:国际公开第2014/157446号。



技术实现要素:

发明所要解决的课题

对于绝缘层而言,为了减轻电信号损失,要求介质损耗角正切低。本发明人因此而进行了研究,结果发现,通过使用包含在分子内具有烯烃(alkene)骨架的环氧树脂的树脂组合物,能得到介质损耗角正切低的绝缘层。另外,本发明人进一步进行了研究,结果查明,包含在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂的树脂组合物的压缩成型性低。对于压缩成型性低的树脂组合物而言,在想要利用压缩成型法形成树脂组合物层时,难以将树脂组合物填充至所有地方。

另外,近年来,要求更小型的半导体芯片封装,因此,要求使半导体芯片封装中使用的绝缘层进一步变薄。因此,期望开发出线热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion。cte,有时称为热膨胀率)低、能抑制翘曲的绝缘层。此外,对于绝缘层,要求即使在反复进行加热及冷却后也能得到高的密合性,例如,对于与硅芯片密合的绝缘层而言,要求即使反复进行加热及冷却,也不易从硅芯片剥离。另外,对于包含在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂的以往的树脂组合物而言,在线热膨胀系数、翘曲及密合性的评价中,未能达成满足条件的性能。

还可以考虑将用于形成绝缘层的树脂组合物作为半导体芯片封装的密封材料使用。例如,在半导体芯片封装中,作为将半导体芯片密封的密封层,可以考虑使用使树脂组合物固化而得到的固化物。在将树脂组合物作为半导体芯片封装的密封材料使用的情况下,也同样地产生前述的课题。

本发明是鉴于前述的课题而发明出来的,目的在于提供:能得到线热膨胀系数低、能抑制翘曲、即使反复进行加热及冷却也能获得高密合性的固化物,并且压缩成型性优异的树脂组合物;具有包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板;以及,包含前述树脂组合物的固化物的半导体芯片封装。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究,结果发现,通过组合地包含(a)在45℃下具有规定范围的粘度、并且在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂、(b)无机填充材料、及(c)固化剂的树脂组合物,能解决前述的课题,从而完成了本发明。

即,本发明包括下述的方案;

[1]树脂组合物,其包含:

(a)在45℃下粘度为20pa・s以下、并且在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂,

(b)无机填充材料,和

(c)固化剂;

[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(a)成分在分子内具有聚丁二烯结构;

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(a)成分在45℃下粘度为15pa・s以下;

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,(a)成分的含量为0.2质量%~10质量%;

[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(b)成分的平均粒径为0.1μm~10μm;

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(c)成分为酸酐系固化剂或酚系固化剂;

[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(a)成分以外的(d)环氧树脂;

[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(e)固化促进剂;

[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其是半导体密封用或绝缘层用的树脂组合物;

[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其是液态的树脂组合物;

[11]树脂片材,其具有支承体、和设置于该支承体上的包含[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;

[12]电路基板,其包含由[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;

[13]半导体芯片封装,其包含[12]所述的电路基板和搭载于前述电路基板上的半导体芯片;

[14]半导体芯片封装,其包含半导体芯片和密封前述半导体芯片的[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物。

发明的效果

通过本发明,可提供:能得到线热膨胀系数低、能抑制翘曲、即使反复进行加热及冷却也能获得高密合性的固化物,并且压缩成型性优异的树脂组合物;具有包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板;以及,包含前述树脂组合物的固化物的半导体芯片封装。

附图说明

图1为示意性地表示作为本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装的一例的fan-out型wlp的截面图。

具体实施方式

以下,示出实施方式及例示物,对本发明进行详细说明。但是,本发明不受以下列举的实施方式及例示物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其同等范围的范围内任意地变更来实施。

在以下的说明中,所谓树脂组合物的“树脂成分”,是指树脂组合物中包含的不挥发成分中除无机填充材料以外的成分。

[1.树脂组合物的概要]

本发明的树脂组合物包含(a)在45℃下具有规定范围的粘度、并且在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂、(b)无机填充材料、及(c)固化剂。在以下的说明中,有时将作为(a)成分的“在45℃下具有规定范围的粘度、并且在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂”称为“(a)环氧树脂”。

通过组合地包含前述的(a)成分、(b)成分及(c)成分,从而树脂组合物能得到下述这样的本发明所期望的效果:压缩成型性优异,并且能得到线热膨胀系数低、能抑制翘曲、即使反复进行加热及冷却也能发挥高密合性的固化物。对于该树脂组合物的固化物而言,有效利用其优异的特性,能作为半导体芯片封装的绝缘层及密封材料而优选使用。

另外,对于前述的树脂组合物而言,除了包含(a)成分、(b)成分及(c)成分以外,还可包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(a)环氧树脂以外的(d)环氧树脂、(e)固化促进剂等。

[2.(a)环氧树脂]

(a)环氧树脂在45℃下具有规定范围的粘度。(a)环氧树脂的45℃下的具体粘度通常为20pa・s以下,优选为15pa・s以下,更优选为10pa・s以下,特别优选为6.0pa・s以下。通过使用具有这样的粘度的(a)环氧树脂,能改善树脂组合物的压缩成型性。此外,通过使用这样的粘度的(a)环氧树脂,能得到线热膨胀系数低、能抑制翘曲、并且即使反复进行加热及冷却也能发挥高密合性的固化物。对于(a)环氧树脂的45℃下的粘度的下限而言,没有特别限制,例如可以为1pa・s以上、2pa・s以上、3pa・s以上等。

(a)环氧树脂的粘度可按照实施例中记载的测定方法测定。

另外,(a)环氧树脂在分子内具有烯烃骨架。此处所谓的烯烃骨架,表示下述式(1)表示的结构。对于式(1)所示的碳原子的化学键所键合的目标原子没有特别限制,通常为氢原子或碳原子。通过使用如上所述具有烯烃骨架的(a)环氧树脂,通常能降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。此外,通常能提高固化物的绝缘性,或者能降低吸湿性;

(a)环氧树脂可以在其分子的主链中具有烯烃骨架,也可以在其分子的侧链中具有烯烃骨架,也可以在其分子的主链及侧链这两者中具有烯烃骨架。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,优选在其分子的侧链中具有烯烃骨架。

具有烯烃骨架的(a)环氧树脂通常在其分子内包含具有烯烃骨架的结构单元。作为该结构单元,从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,优选具有烯烃骨架的2价烃基,更优选具有烯烃骨架的2价脂肪族烃基,特别优选具有烯烃骨架的2价链状脂肪族烃基。

从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,具有烯烃骨架的前述结构单元的碳原子数优选为2以上,更优选为3以上,特别优选为4以上,优选为10以下,更优选为8以下,特别优选为6以下。

尤其是,从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,具有烯烃骨架的前述结构单元优选包含烯基(alkenyl)。从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,该烯基的碳原子数通常为2以上,优选为6以下,更优选为4以下,特别优选为3以下。作为这样的烯基的例子,可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。

作为具有烯烃骨架的前述结构单元,作为优选例,可举出下述式(2)或式(3)所示的结构单元。式(2)表示的结构单元及式(3)表示的结构单元均可通过丁二烯的聚合而形成。具体而言,式(2)表示的结构单元是可通过丁二烯的1,2-加成聚合而形成的结构单元。另外,式(3)表示的结构单元是可通过丁二烯的1,4-加成聚合而形成的结构单元。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,优选式(2)表示的结构单元;

(a)环氧树脂的分子包含的具有烯烃骨架的前述结构单元的数目可以为1个,也可以为2个以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,(a)环氧树脂优选在分子内包含2个以上具有烯烃骨架的前述结构单元作为重复单元。

尤其是,从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,(a)环氧树脂优选在分子内具有聚丁二烯结构。聚丁二烯结构是指使丁二烯聚合而可形成的结构。作为聚丁二烯结构的具体例,可举出在1分子内包含2个以上选自式(2)表示的结构单元和式(3)表示的结构单元中的结构单元的结构。其中,(a)环氧树脂优选在1分子内包含2个以上式(2)表示的结构单元。

此外,优选每1分子(a)环氧树脂中,式(2)表示的结构单元的数目比式(3)表示的结构单元的数目更多。由此,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地提高树脂组合物的压缩成型性,另外能有效地提高反复进行加热及冷却时的固化物的密合性。

另外,(a)环氧树脂通常具有环氧基。(a)环氧树脂可在其分子的主链中具有环氧基,也可在其分子的侧链中具有环氧基,也可在其分子的主链及侧链这两者中具有环氧基。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,优选在其分子的侧链中具有环氧基。

(a)环氧树脂可以在具有烯烃骨架的前述结构单元中具有环氧基,但从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,优选在具有烯烃骨架的前述结构单元以外的结构单元中具有环氧基。

从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,具有环氧基的前述结构单元的碳原子数优选为2以上,更优选为3以上,特别优选为4以上,优选为10以下,更优选为8以下,特别优选为6以下。

作为具有环氧基骨架的前述结构单元,作为优选例,可举出下述式(4)或式(5)所示的结构单元。式(4)表示的结构单元例如可通过使包含式(2)表示的结构单元的聚丁二烯进行环氧化而形成。另外,式(5)表示的结构单元例如可通过使包含式(3)表示的结构单元的聚丁二烯进行环氧化而形成。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点及有效地降低固化物的介质损耗角正切的观点考虑,优选式(4)表示的结构单元;

此外,优选每1分子(a)环氧树脂中,式(4)表示的结构单元的数目比式(5)表示的结构单元的数目更多。由此,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地提高树脂组合物的压缩成型性,另外能有效地提高反复进行加热及冷却时的固化物的密合性。

从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(a)环氧树脂优选在分子内具有2个以上环氧基。另外,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(a)环氧树脂优选为在分子内不含芳环的脂肪族系的环氧树脂。

作为(a)环氧树脂的分子结构的例子,可举出例如式(6)所示的分子结构。式(6)中,m及n各自独立地表示自然数;

作为(a)环氧树脂的具体例,可举出具有前述式(6)表示的分子结构的日本曹达公司制“jp400”。另外,(a)成分可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

通常,环氧树脂可分类为在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(有时称为“固态环氧树脂”。)。(a)环氧树脂虽然也可以是固态环氧树脂,但优选为液态环氧树脂。通过使(a)环氧树脂为液态环氧树脂,能有效地提高树脂组合物的压缩成型性,另外能有效地提高反复进行加热及冷却时的固化物的密合性。

(a)环氧树脂的数均分子量mn优选为2500以上,更优选为3000以上,特别优选为3200以上,优选为5500以下,更优选为5000以下,特别优选为4000以下。通过使(a)环氧树脂的数均分子量mn为前述范围的下限值以上,从而能特别地改善树脂组合物的压缩成型性,或者能有效地降低树脂组合物的固化物的线热膨胀系数,或者能有效地提高抑制翘曲的固化物的能力,或者能有效地抑制因加热及冷却而导致的固化物的剥离。另外,通过使(a)环氧树脂的数均分子量mn为前述范围的上限值以下,从而能特别地改善树脂组合物的压缩成型性,或者能有效地降低树脂组合物的固化物的线热膨胀系数,或者能提高树脂组合物的固化物的韧性,有效地抑制裂缝的产生。

从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(a)环氧树脂的重均分子量mw优选为5000~60000,更优选为6000~50000,进一步优选为7000~20000。

树脂的数均分子量mn及重均分子量mw可利用凝胶渗透色谱(gpc)法作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。对于树脂的数均分子量mn及重均分子量mw而言,例如,可以使用岛津制作所公司制lc-9a/rid-6a作为测定装置,使用昭和电工公司制shodexk-800p/k-804l/k-804l作为柱,使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃下进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线来进行计算。

(a)环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,进一步更优选为110~1000。通过使(a)环氧树脂的环氧当量在前述范围内,从而使树脂组合物的固化物的交联密度提高,能得到表面粗糙度的小的绝缘层。环氧当量是包含1当量环氧基的树脂的质量。环氧当量可按照jisk7236测定。

(a)环氧树脂的玻璃化转变温度优选为-20℃以下,更优选为-30℃以下,特别优选为-40℃以下,优选为-90℃以上,更优选为-80℃以上,特别优选为-70℃以上。通过使(a)环氧树脂具有前述范围的玻璃化转变温度,从而能显著得到本发明所期望的效果。

对于树脂组合物中的(a)环氧树脂的量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.2质量%以上,更优选为0.3质量%以上,特别优选为0.4质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为9.5质量%以下,特别优选为9质量%以下。另外,通常通过将(a)环氧树脂的量限制在前述范围内,能降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。

[3.(b)无机填充材料]

树脂组合物包含无机填充材料作为(b)成分。通过使用(b)无机填充材料,从而能减小树脂组合物的固化物的线热膨胀系数,另外能抑制翘曲。

作为(b)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为(b)无机填充材料的材料,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。(b)无机填充材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

通常,(b)无机填充材料以粒子状态包含在树脂组合物中。(b)无机填充材料的平均粒径优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,特别优选为1.0μm以上,优选为10μm以下,更优选为8.0μm以下,特别优选为5.0μm以下。通过使(b)无机填充材料的平均粒径在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果。尤其是,通过使(b)无机填充材料的平均粒径为前述范围的上限以下,能有效地提高树脂组合物的压缩成型性,能减少流痕(flowmark)。另外,能有效地提高反复进行加热及冷却时的固化物的密合性。另外,通过使(b)无机填充材料的平均粒径在前述范围内,通常由树脂组合物的固化物形成绝缘层时,能降低绝缘层的表面粗糙度。

(b)无机填充材料等粒子的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,按照体积基准制成粒子的粒径分布,由该粒径分布作为中值粒径测定平均粒径。测定样品可优选使用利用超声波将粒子分散于水等溶剂中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用堀场制作所公司制“la-500”等。

作为前述这样的(b)无机填充材料,可举出例如龙森公司制“mss-6”、“ac-5v”;新日铁住金材料公司制“sp60-05”、“sp507-05”;admatechs公司制“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”;denka公司制“ufp-30”、“sfp-130mc”、“fb-7sdc”、“fb-5sdc”、“fb-3sdc”;德山(tokuyama)公司制“silfil(シルフィル)nss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”;admatechs公司制“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”、“fe9”等。

(b)无机填充材料优选用适当的表面处理剂进行了表面处理。通过进行表面处理,从而能提高(b)无机填充材料的耐湿性及分散性。作为表面处理剂,可举出例如含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。

作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“kbm22”(二甲基二甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm5783”(n-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。其中,优选含有氮原子的硅烷偶联剂,更优选含有苯基的氨基硅烷系偶联剂,进一步优选n-苯基-3-氨基烷基三甲氧基硅烷,更优选n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及n-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高(b)无机填充材料的分散性的观点考虑,(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,特别优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂组合物的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑,前述的碳量优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,特别优选为0.5mg/m2以下。

(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(以下有时简称为“mek”。))对表面处理后的(b)无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,将足够量的甲基乙基酮与用表面处理剂进行了表面处理的(b)无机填充材料混合,于25℃进行5分钟超声波洗涤。然后,除去上清液,使固体成分干燥,然后使用碳分析计,测定(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用堀场制作所公司制“emia-320v”。

相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(b)无机填充材料的量优选为60质量%以上,更优选为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上,另外优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为86质量%以下。通过使(b)无机填充材料的量在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地降低树脂组合物的线热膨胀系数。

[4.(c)固化剂]

树脂组合物包含固化剂作为(c)成分。(c)固化剂通常具有与(a)环氧树脂、(d)环氧树脂等环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。(c)固化剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为(c)固化剂,可使用可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化的化合物,可举出例如酸酐系固化剂、酚系固化剂、活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、碳二亚胺系固化剂等。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选酸酐系固化剂及酚系固化剂。

作为酸酐系固化剂,可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯](ethyleneglycolbis(anhydrotrimellitate))、苯乙烯与马来酸共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。

作为酚系固化剂,可举出在1分子中具有1个以上、优选2个以上键合于芳环(苯环、萘环等)的羟基的固化剂。其中,优选具有键合于苯环的羟基的化合物。另外,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛(novolac)结构的酚系固化剂。此外,从密合性的观点考虑,优选含氮酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。尤其是,从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点考虑,优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛固化剂。

作为酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、“meh-8000h”;日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”;新日铁住金化学公司制的“sn-170”、“sn-180”、“sn-190”、“sn-475”、“sn-485”、“sn-495”、“sn-495v”、“sn-375”、“sn-395”;dic公司制的“td-2090”、“td-2090-60m”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018”、“la-3018-50p”、“exb-9500”、“hpc-9500”、“ka-1160”、“ka-1163”、“ka-1165”;群荣化学公司制的“gdp-6115l”、“gdp-6115h”、“elpc75”等。

作为活性酯系固化剂,可举出在1分子中具有1个以上活性酯基的固化剂。其中,作为活性酯系固化剂,优选酚酯(phenolester)类、硫酚酯(thiophenolester)类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应得到。尤其是,从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物和酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。

作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。

作为酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenolnovolac)等。此处所谓的“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合(稠合)2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。

作为活性酯系固化剂的优选具体例,可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中,更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价结构。

作为活性酯系固化剂的市售品,可举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000”、“hpc-8000h”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l”、“exb-8000l-65tm”、“exb-8150-65t”(dic公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物的“exb9416-70bk”(dic公司制);作为包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“dc808”(三菱化学公司制);作为包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“ylh1026”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“dc808”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制);等等。

作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分进行三嗪化而得到的预聚物;等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出lonzajapan公司制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂);“ull-950s”(多官能氰酸酯树脂);“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚物而得到的预聚物);等等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出nisshinbochemical公司制的“v-03”、“v-07”等。

对于(c)成分的含量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。

将包含(a)环氧树脂和(d)环氧树脂的环氧树脂的环氧基数设为1时,(c)固化剂的活性基团数优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,优选为2以下,更优选为1.8以下,进一步优选为1.6以下,特别优选为1.4以下。此处所谓的“环氧树脂的环氧基数”,是指将树脂组合物中存在的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行总计而得到的值。另外,所谓“(c)固化剂的活性基团数”,是指将树脂组合物中存在的(c)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行总计而得到的值。通过使将环氧树脂的环氧基数设为1时的(c)固化剂的活性基团数在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,进而通常树脂组合物层的固化物的耐热性进一步提高。

[5.(d)任意的环氧树脂]

树脂组合物可以包含上述的(a)环氧树脂以外的(d)环氧树脂作为任意的成分。

作为(d)环氧树脂,可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。

树脂组合物优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(d)环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于(d)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。

作为(d)环氧树脂,可以使用液态环氧树脂,也可以使用固态环氧树脂,也可以组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂。其中,从提高树脂组合物的压缩成型性的观点考虑,优选使用液态环氧树脂作为(d)环氧树脂。

作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。

作为液态环氧树脂,优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚a型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂及脂肪族环氧树脂。

作为液态环氧树脂的具体例,可举出dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂);dic公司制的“exa-850crp”(双酚a型环氧树脂);三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂);三菱化学公司制的“yed-216d”(脂肪族环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品);新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂);nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);adeka公司制的“ep-3980s”(缩水甘油基胺型环氧树脂);住友化学公司制的“elm-100h”(缩水甘油基胺型环氧树脂);等等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。

作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。

作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、及亚萘基醚型环氧树脂。

作为固态环氧树脂的具体例,可举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂);dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂);dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛型环氧树脂);dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛型环氧树脂);dic公司制的“hp-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);dic公司制的“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂);日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“esn475v”(萘型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学(osakagaschemicals)公司制的“pg-100”、“cg-500”;三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂);三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。

在组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(d)环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:15,更优选为1:0.3~1:10,特别优选为1:0.6~1:8。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内,通常在以树脂片材的形态使用时,能得到适度的粘合性。另外,通常在以树脂片材的形态使用时,能得到充分的挠性,处理性提高。此外,通常能得到具有充分的断裂强度的固化物。

从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(d)环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。

优选将(d)环氧树脂的环氧当量限制在与作为(a)环氧树脂的环氧当量的范围而说明的相同的范围。

树脂组合物包含(d)环氧树脂时,相对于(a)环氧树脂100质量份,(d)环氧树脂的量优选为100质量份以上,更优选为200质量份以上,特别优选为500质量份以上,优选为1000质量份以下,更优选为900质量份以下,特别优选为800质量份以下。通过将(d)环氧树脂的量限制在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果。

树脂组合物包含(d)环氧树脂时,将树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时,(d)环氧树脂的量优选为0.3质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.7质量%以上,另外优选为20质量%以下,更优选为16质量%以下,进一步优选为14质量%以下。通过将(d)环氧树脂的量限制在前述范围内,能提高树脂组合物的固化物的机械强度及绝缘可靠性。

[6.(e)固化促进剂]

树脂组合物可以包含(e)固化促进剂作为任意的成分。通过使用固化促进剂,在使树脂组合物固化时能促进固化。

作为(e)固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂及金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂及金属系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。

作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。其中,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。其中,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。

作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。其中,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”;四国化成公司制“2e4mz”;等等。

作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。其中,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

树脂组合物包含(e)固化促进剂时,对于(e)固化促进剂的量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.03质量%~1.5质量%,进一步优选为0.05质量%~1质量%。

[7.(f)任意的添加剂]

对于树脂组合物而言,除了上述成分以外,作为任意的成分,还可以包含任意的添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如有机填充材料;有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物;热塑性树脂;增稠剂;消泡剂;流平剂;密合性赋予剂;着色剂;阻燃剂;等树脂添加剂。这些添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

根据需要,上述的树脂组合物还可包含溶剂,但优选为不包含溶剂的无溶剂的树脂组合物。即使如上所述不包含溶剂,对于包含(a)环氧树脂的前述树脂组合物而言,在使用压缩成型法进行成型的情况下,能使其变得能流动,能实现优异的压缩成型性。因此,该树脂组合物可以以无溶剂用树脂组合物的形式使用。

[8.树脂组合物的制造方法]

树脂组合物例如可通过使用旋转混合机等搅拌装置对配合成分进行搅拌的方法制造。

[9.树脂组合物的特性]

上述的树脂组合物的压缩成型性优异。因此,利用压缩成型法在电路基板或半导体芯片上形成树脂组合物层时,能将树脂组合物填充至各个地方。因此,通过使前述树脂组合物层固化,能得到绝缘可靠性优异的绝缘层及密封可靠性优异的密封层。

例如,使用压模装置(模具温度:130℃,模压压力:6mpa,固化时间(curetime):10分钟),在12英寸硅晶片上,将上述的树脂组合物压缩成型,形成厚度为300μm的树脂组合物层。这种情况下,通常不仅能抑制裂缝产生,而且能将树脂组合物填充至晶片端部。

另外,通过上述的树脂组合物,能得到线热膨胀系数低的固化物。因此,通过使用该树脂组合物,能得到线热膨胀系数低的绝缘层及密封层。

例如,使用上述的树脂组合物,按照实施例中记载的方法,制造评价用固化物,对该评价用固化物的线热膨胀系数进行测定。这种情况下,得到的线热膨胀系数通常为10ppm/℃以下,优选为9ppm/℃以下,更优选为8ppm/℃以下。对于下限没有特别限制,通常为0ppm/℃,优选为1ppm/℃以上。

另外,通过上述的树脂组合物,能得到能抑制翘曲的固化物的层。因此,通过使用该树脂组合物,能得到能抑制电路基板及半导体芯片封装的翘曲的绝缘层及密封层。

例如,使用上述的树脂组合物,按照实施例中记载的方法,在12英寸硅晶片上形成树脂组合物的固化物层,制作试样基板。这种情况下,按照35℃、260℃及35℃的顺序对试样基板进行加热及冷却时,利用实施例中记载的方法测得的翘曲量通常低于2mm。

另外,通过上述的树脂组合物,能得到即使反复进行加热及冷却也能发挥高密合性的固化物。因此,通过使用该树脂组合物,能得到不易发生因温度变化而导致的剥离的绝缘层或密封层。

例如,通过实施例中记载的方法,制造包含树脂组合物的固化物层和被埋入至该固化物层中的硅芯片的树脂晶片。对于该树脂晶片,利用实施例中记载的方法实施热循环试验时,通常能抑制在硅芯片与固化物层的界面处发生分层。

本发明人对通过本发明的树脂组合物能得到前述那样优异的优点的机制推测如下。但是,本发明的技术范围不受下述说明的机制的限制。

上述的树脂组合物由于包含低粘度的(a)环氧树脂,因而压缩成型时的流动性优异。因此,树脂组合物能容易地进入到小的缝隙中,因此能达成优异的压缩成型性。

另外,树脂组合物包含的(b)无机填充材料与树脂成分相比,因温度变化而导致的膨胀及收缩的程度小。此外,(a)环氧树脂在树脂组合物固化后能作为柔软的柔性成分发挥作用,因此能吸收因温度变化而导致的体积变化。因此,能降低树脂组合物的固化物的线热膨胀系数。

另外,如上所述,对于(b)无机填充材料而言,因温度变化而导致的膨胀及收缩的程度小,因此,即使发生温度变化,也能减小由于该温度变化而产生的应力。另外,(a)环氧树脂在树脂组合物固化后能作为柔软的柔性成分发挥作用,因此,即使在固化物内产生应力,(a)环氧树脂也能吸收该应力。因此,能抑制可能成为翘曲的原因的应力的产生,能抑制翘曲。

此外,树脂组合物如上所述流动性优异,因而难以残存树脂组合物成型后的残余应力。另外,即使由于温度变化而产生应力,如上所述,(a)环氧树脂也能吸收该应力。因此,对于树脂组合物的固化物而言,应力集中被抑制。因此,即使反复进行加热及冷却,也不易在树脂组合物的固化物中发生因温度变化而导致的破坏,因此能抑制因树脂破坏而导致的分层的发生。

通常,前述树脂组合物的固化物的介质损耗角正切低。因此,通过使用该树脂组合物,能得到介质损耗角正切低的绝缘层。

例如,利用实施例中记载的方法,制造树脂组合物的固化物层。对于该固化物层,利用实施例中记载的测定方法测定的介质损耗角正切优选为0.007以下,更优选为0.006以下。介质损耗角正切的值的下限越低越好,例如可以为0.001以上。

前述的树脂组合物可以为液态,也可以为固态,优选在其成型时为液态。例如,对于在常温(例如,20℃)下为液态的树脂组合物而言,可以在不进行特别的温度调节的情况下在常温下进行基于压缩成型法的成型,也可加热至适当的温度而进行基于压缩成型法的成型。另外,对于在常温下为固态的树脂组合物而言,通常通过将其温度调节至更高的温度(例如,130℃)从而能成为液态,因此可通过加热等适当的温度调节来进行基于压缩成型法的成型。对于前述的树脂组合物而言,通常,即使不包含溶剂,也能在适当的温度下成为液态,例如可以作为液态密封材料使用。

[10.树脂组合物的用途]

有效地利用上述的优点,可由前述的树脂组合物的固化物形成密封层及绝缘层。因此,该树脂组合物可作为半导体密封用或绝缘层用的树脂组合物使用。

例如,前述的树脂组合物可合适地用作:用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物)、和用于形成电路基板(包含印刷布线板。)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)。此外,例如,前述的树脂组合物可合适地用作:用于形成下述绝缘层的树脂组合物(供形成导体层的绝缘层形成用的树脂组合物),所述绝缘层为了形成在绝缘层上形成的导体层(包含再布线层。)。

另外,例如,前述的树脂组合物可合适地用作:用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。

作为可应用由前述树脂组合物的固化物形成的密封层或绝缘层的半导体芯片封装,可举出例如fc-csp、mis-bga封装、ets-bga封装、fan-out型wlp(waferlevelpackage,晶圆级封装)、fan-in型wlp、fan-out型plp(panellevelpackage,面板级封装)、fan-in型plp。

另外,前述的树脂组合物可作为底部填充材料使用,例如,可以作为在将半导体芯片与基板连接后使用的muf(moldingunderfilling,模塑底部填充)的材料使用。

此外,前述的树脂组合物可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂(solderresist)、芯片键合材料、填孔树脂、部件埋入树脂等、使用树脂组合物的广泛用途。

[11.树脂片材]

本发明的树脂片材具有支承体和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层,通常由树脂组合物形成。

从薄型化的观点考虑,树脂组合物层的厚度优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下,80μm以下、60μm以下、50μm以下、或40μm以下。对于树脂组合物层的厚度的下限而言,没有特别限制,例如可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。

作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。

使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”。)等聚酯;聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”。);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“pmma”。)等丙烯酸系聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下有时简称为“tac”。);聚醚硫化物(以下有时简称为“pes”。);聚醚酮;聚酰亚胺;等等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等。其中,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

对于支承体而言,可对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。

另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”等。另外,作为带有脱模层的支承体,可举出例如东丽公司制的“lumirrort60”;帝人公司制的“purex”;unitika公司制的“unipeel”;等。

支承体的厚度优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体时,带有脱模层的支承体整体的厚度优选为上述范围。

树脂片材例如可通过使用金属型涂布机(diecoater)等涂布装置将树脂组合物涂布于支承体上来制造。另外,根据需要,也可将树脂组合物溶解于有机溶剂中而制备树脂清漆,涂布该树脂清漆来制造树脂片材。可通过使用溶剂,来调节粘度,提高涂布性。在使用树脂清漆时,通常在涂布后使树脂清漆干燥,形成树脂组合物层。

作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯及二甲苯等芳烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;等等。有机溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。对于干燥条件而言,进行干燥以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下。虽然随着树脂清漆中有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。

根据需要,树脂片材可以包含支承体及树脂组合物层以外的任意的层。例如,可以在树脂片材中在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上设置按照支承体的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。通过保护膜,能防止在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。树脂片材具有保护膜时,通过将保护膜剥离,使树脂片材变得可以使用。另外,也可将树脂片材卷绕成卷状来进行保存。

树脂片材可在半导体芯片封装的制造中合适地用于形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘层用树脂片材)。例如,树脂片材可用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用了这样的基板的封装的例子,可举出fc-csp、mis-bga封装、ets-bga封装。

另外,树脂片材可合适地用于将半导体芯片密封(半导体芯片密封用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装,可举出例如fan-out型wlp、fan-in型wlp、fan-out型plp、fan-in型plp等。

另外,也可将树脂片材用于在将半导体芯片与基板连接后使用的muf的材料。

此外,树脂片材可应用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途。例如,树脂片材可合适地用于形成印刷布线板等的电路基板的绝缘层。

[12.电路基板]

本发明的电路基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该电路基板例如可通过包括下述的工序(1)及工序(2)的制造方法来制造,

(1)在基材上形成树脂组合物层的工序;

(2)使树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层的工序。

在工序(1)中准备基材。作为基材,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(spcc)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。另外,对于基材而言,作为该基材的一部分,可以在表面具有铜箔等金属层。例如,也可使用在两个表面上具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材。使用这样的基材时,通常,作为能以电路布线起作用的布线层的导体层,形成于第二金属层的与第一金属层相反一侧的面上。作为具有这样的金属层的基材,可举出例如三井金属矿业公司制的带有载体铜箔的超薄铜箔“microthin”。

另外,可以在基材的一个或两个表面上形成导体层。在以下的说明中,有时将包含基材和形成于该基材表面上的导体层的构件适当地称为“带有布线层的基材”。作为导体层中包含的导体材料,可举出例如包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属的材料。作为导体材料,可使用单一金属,也可使用合金。作为合金,可举出例如选自上述组中的2种以上金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性的观点考虑,优选作为单一金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金。其中,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单一金属;及镍-铬合金;特别优选铜的单一金属。

对于导体层而言,例如为了使其作为布线层起作用,可以实施图案加工。此时,导体层的线(电路宽度)/空间(电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距为40μm以下),更优选为10/10μm以下,进一步优选为5/5μm以下,更进一步优选为1/1μm以下,特别优选为0.5/0.5μm以上。间距不需要在整个导体层范围内相同。导体层的最小间距例如可以为40μm以下、36μm以下、或30μm以下。

导体层的厚度取决于电路基板的设计,优选为3μm~35μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为10μm~20μm,特别优选为15μm~20μm。另外,在形成绝缘层后,对绝缘层进行研磨或磨削,使导体层露出来进行导体层的层间连接时,优选进行层间连接的导体层与不进行层间连接的导体层的厚度不同。各导体层中,厚度最厚的导体层(导电性柱)的厚度虽然取决于电路基板的设计,但优选为2μm以上且100μm以下。导体层的厚度例如可通过反复进行后述的图案形成来调节。另外,进行层间连接的导体层可以形成为凸型。

导体层例如可通过包括下述工序的方法来形成:在基材上层叠干膜(感光性抗蚀剂膜)的工序;使用光掩模在规定的条件下对干膜进行曝光及显影而形成图案,从而得到图案干膜的工序;将显影的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法等镀覆法形成导体层的工序;以及,将图案干膜剥离的工序。作为干膜,可使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜,例如可使用由酚醛树脂、丙烯酸树脂等树脂形成的干膜。基材与干膜的层叠条件可以与后述的基材与树脂片材的层叠条件相同。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。根据需要,也可通过蚀刻等将不需要的布线图案除去。

在准备基材后,在基材上形成树脂组合物层。在基材的表面上形成有导体层时,树脂组合物层的形成优选以将导体层埋入至树脂组合物层中的方式进行。

树脂组合物层的形成例如可通过将树脂片材与基材层叠来进行。该层叠例如可通过以下方式进行:通过从支承体侧将树脂片材加热压接于基材,从而将树脂组合物层贴合于基材。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下,有时称为“加热压接构件”。),可举出例如已被加热的金属板(sus镜板等)或金属辊(sus辊等)等。需要说明的是,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材加压,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压,以使得树脂片材充分追随基材的表面凹凸。

基材与树脂片材的层叠例如利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围。加热压接压力优选为0.098mpa~1.77mpa,更优选为0.29mpa~1.47mpa的范围。加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为13hpa以下的减压条件下实施。

可通过在层叠后,在常压下(大气压下),例如将加热压接构件从支承体侧加压,从而对已层叠的树脂片材进行平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以设定为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。需要说明的是,层叠与平滑化处理可以使用真空层压机连续地进行。

另外,树脂组合物层的形成例如可利用压缩成型法进行。成型条件可以采用与后述的形成半导体芯片封装的密封层的工序中的树脂组合物层的形成方法同样的条件。

在基材上形成树脂组合物层后,使树脂组合物层进行热固化,从而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件随着树脂组合物的种类的不同而不同,固化温度通常为120℃~240℃的范围(优选150℃~220℃的范围、更优选170℃~200℃的范围),固化时间为5分钟~120分钟的范围(优选10分钟~100分钟、更优选15分钟~90分钟)。

可以在使树脂组合物层进行热固化之前,实施在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行加热的预加热处理。例如,可以在使树脂组合物层热固化之前,通常于50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且110℃以下,更优选为70℃以上且100℃以下)的温度,对树脂组合物层进行通常5分钟以上(优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟)的预加热。

如上所述地操作,能制造具有绝缘层的电路基板。另外,电路基板的制造方法还可包括任意的工序。

例如,使用树脂片材制造电路基板时,电路基板的制造方法可以包括将树脂片材的支承体剥离的工序。支承体可以在树脂组合物层的热固化之前剥离,也可以在树脂组合物层的热固化之后剥离。

对于电路基板的制造方法而言,例如,在形成绝缘层后,可以包括对该绝缘层的表面进行研磨的工序。研磨方法没有特别限制。例如,可以使用平面磨削盘对绝缘层的表面进行研磨。

电路基板的制造方法例如可包括使导体层进行层间连接的工序(3)。该工序(3)中,使设置于绝缘层的一侧的导体层(例如,在基材表面上形成的导体层)导通至前述导体层的另一侧。该工序(3)可以包括:在绝缘层上形成通孔,进而在包含形成通孔的位置的绝缘层上的适当的位置上形成导体层,从而进行层间连接。另外,工序(3)例如也可以包括:对绝缘层的另一侧进行研磨或磨削,使在绝缘层的一侧形成的导体层露出,从而进行层间连接。

使用通孔进行层间连接时,例如,在形成于带有布线层的基材上的绝缘层上形成通孔,然后在绝缘层的与基材相反一侧形成导体层,进行层间连接。作为通孔的形成方法,可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。其中优选激光照射。该激光照射可以利用使用了二氧化碳激光、yag激光、准分子激光等任意光源的适当激光加工机进行。例如,可以对树脂片材的支承体侧进行激光照射,将支承体及绝缘层贯通,形成使基材表面的导体层露出的通孔。

激光照射可通过与选择的激光加工机相对应的适当的工序实施。通孔的形状没有特别限制,通常为圆形或大致圆形。通孔的形状是指从通孔的延伸方向观察时的开口的轮廓的形状。

在形成通孔后,优选进行将通孔内的钻污除去的工序。有时将该工序称为去钻污(desmear)工序。例如,在通过镀覆工序进行导体层在绝缘层上的形成时,可以对通孔进行湿式的去钻污处理。另外,在利用溅射工序进行导体层在绝缘层上的形成时,可以进行等离子体处理工序等干式去钻污工序。此外,也可通过去钻污工序来对绝缘层实施粗糙化处理。

另外,可以在在绝缘层上形成导体层之前,对绝缘层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理,通常使包含通孔内在内的绝缘层的表面粗糙化。作为粗糙化处理,可以进行干式和湿式中的任意粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等。另外,作为湿式的粗糙化处理的例子,可举出依次进行利用溶胀液进行的溶胀处理、利用氧化剂进行的粗糙化处理、及利用中和液进行的中和处理的方法。

形成通孔后,在绝缘层上形成导体层。通过在形成有通孔的位置形成导体层,从而使新形成的导体层与基材表面的导体层导通,从而进行层间连接。关于导体层的形成方法,可举出例如镀覆法、溅射法、蒸镀法等,其中,优选镀覆法。在优选的实施方式中,可利用半加成法、全加成法等适当的方法在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,树脂片材中的支承体为金属箔时,可利用减成法形成具有所期望的布线图案的导体层。形成的导体层的材料可以是单一金属,也可以是合金。另外,该导体层可以具有单层结构,也可以具有包含2层以上不同种类的材料的层的多层结构。

此处,详细说明在绝缘层上形成导体层的实施方式的例子。利用非电解镀覆(化学镀)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,形成与所期望的布线图案对应、使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆,在露出的镀覆籽晶层上,形成电解镀覆层。此时,可在形成电解镀覆层的同时,利用电解镀覆将通孔填埋,形成填充通孔(filledvia)。形成电解镀覆层后,将掩模图案除去。然后,通过蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去,形成具有所期望的布线图案的导体层。需要说明的是,形成导体层时,用于形成掩模图案的干膜与上述干膜相同。

导体层可以不仅包含线状的布线,还包含例如可搭载外部端子的电极焊盘(pad,land)。另外,导体层可以仅由电极焊盘构成。

另外,导体层可通过以下方式形成:在形成镀覆籽晶层后,在不使用掩模图案的条件下形成电解镀覆层及填充通孔,然后利用蚀刻进行图案化。

通过绝缘层的研磨或磨削来进行层间连接时,例如,对在带有布线层的基材上形成的绝缘层进行研磨或磨削,使在基材上形成的导体层在绝缘层的与基材相反一侧露出。作为绝缘层的研磨方法及磨削方法,可采用能使基材表面的导体层露出的任意方法。其中,优选利用研磨或切削得到与绝缘层的层平面平行的研磨面或磨削面的方法。可举出例如利用化学机械研磨装置进行的化学机械研磨方法、抛光等机械研磨方法、利用磨石旋转进行的平面磨削方法等。另外,利用绝缘层的研磨或磨削进行层间连接时,与使用通孔进行层间连接的情况相同,可以进行:钻污除去工序、进行粗糙化处理的工序、在绝缘层上形成导体层的工序。另外,不需要使基材表面的全部导体层露出,可以使其一部分露出。

电路基板的制造方法例如可包括将基材除去的工序(4)。通过将基材除去,可得到具有绝缘层和被埋入至该绝缘层中的导体层的电路基板。该工序(4)例如可在使用具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材的情况下进行。以下说明优选例。在具有第一金属层及第二金属层的基材的前述第二金属层的表面上形成导体层。进而,以导体层被埋入至树脂组合物层中的方式,在第二金属层上形成树脂组合物层,使其进行热固化,得到绝缘层。然后,根据需要进行层间连接,然后将基材的第二金属层以外的部分剥离。而后,利用例如氯化铜水溶液等蚀刻液对第二金属层进行蚀刻,进行除去。由此进行基材的除去。此时,根据需要,也可在用保护膜保护导体层的状态下,进行基材的除去。

在其他实施方式中,电路基板可使用预浸料制造。预浸料是利用例如热熔法、溶剂法等方法将树脂组合物渗透在片状纤维基材中而得到的产物。作为片状纤维基材,可举出例如玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等。另外,从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下,更优选为800μm以下,进一步优选为700μm以下,特别优选为600μm以下,另外,优选为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上。该预浸料的厚度可以为与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。使用了这样的预浸料的电路基板的制造方法基本与使用树脂片材的情况相同。

[13.半导体芯片封装]

本发明的第一个实施方式涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板和搭载于该电路基板上的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。

电路基板与半导体芯片的接合条件可采用能使半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接的任意的条件。例如,可采用在半导体芯片的倒装芯片安装中使用的条件。另外,例如,也可在半导体芯片与电路基板之间,经由绝缘性的粘接剂进行接合。

作为接合方法的例子,可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件,压接温度通常为120℃~240℃的范围(优选130℃~200℃的范围、更优选140℃~180℃的范围),压接时间通常为1秒~60秒的范围(优选5秒~30秒)。

另外,作为接合方法的其他例子,可举出利用回流焊(reflow)将半导体芯片接合于电路基板的方法。回流焊条件可以是120℃~300℃的范围。

将半导体芯片接合于电路基板后,将半导体芯片用模塑底部填充材料填充。作为该模塑底部填充材料,可使用上述的树脂组合物,另外可使用上述的树脂片材。

本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片和将该半导体芯片密封的前述树脂组合物的固化物。对于这样的半导体芯片封装而言,通常,树脂组合物的固化物作为密封层起作用。作为第二实施方式涉及的半导体芯片封装,可举出例如fan-out型wlp。

图1为示意性地示出作为本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装的一例的fan-out型wlp的截面图。对于作为fan-out型wlp的半导体芯片封装100而言,例如,如图1所示那样,具备:半导体芯片110;以覆盖半导体芯片110的周围的方式形成的密封层120;被设置于半导体芯片110的与密封层120相反一侧的面的作为绝缘层的再布线形成层130;作为导体层的再布线层140;阻焊剂层150;及凸块160。

这样的半导体芯片封装的制造方法包括:

(a)在基材上层叠临时固定膜的工序,

(b)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序,

(c)在半导体芯片上形成密封层的工序,

(d)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序,

(e)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序,

(f)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序,以及,

(g)在再布线层上形成阻焊剂层的工序;

另外,前述的半导体芯片封装的制造方法可以包括:

(h)将多个半导体芯片封装切割成单个的半导体芯片封装而进行单片化的工序;

以下,详细说明该制造方法。

(工序(a))

工序(a)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材与临时固定膜的层叠条件可以与电路基板的制造方法中的基材与树脂片材的层叠条件相同。

作为基材,可举出例如硅晶片;玻璃晶片;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(spcc)等金属基板;fr-4基板等向玻璃纤维渗入环氧树脂等并进行热固化处理而得到的基板;由bt树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板;等等。

临时固定膜可使用能从半导体芯片剥离、并且能将半导体芯片临时固定的任意的材料。作为市售品,可举出日东电工公司制“revalpha”等。

(工序(b))

工序(b)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定例如可使用倒装焊接器(flipchipbonder)、芯片焊接器(diebonder)等装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体封装的生产数等适当地设定。例如,可以将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状而进行临时固定。

(工序(c))

工序(c)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层由上述的树脂组合物的固化物形成。密封层通常用包括下述工序的方法形成:在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序、和使该树脂组合物层热固化而形成密封层的工序。

有效地利用树脂组合物的优异的压缩成型性,树脂组合物层的形成优选利用压缩成型法进行。对于压缩成型法而言,通常,将半导体芯片及树脂组合物配置在模具中,在该模具内,向树脂组合物施加压力并且根据需要进行加热,形成覆盖半导体芯片的树脂组合物层。

压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具,准备上模(上型)及下模(下型)。另外,向如上所述在临时固定膜上临时固定的半导体芯片涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的半导体芯片与基材及临时固定膜一起安装于下模。然后,将上模和下模合模,向树脂组合物施加热及压力,进行压缩成型。

另外,压缩成型法的具体操作例如可如下所述。作为压缩成型用的模具,准备上模及下模。在下模中放置树脂组合物。另外,将半导体芯片与基材及临时固定膜一同安装于上模。然后,以在下模中放置的树脂组合物与在上模中安装的半导体芯片接触的方式将上模与下模合模,施加热及压力,进行压缩成型。

成型条件根据树脂组合物的组成而不同,为了达成良好的密封,可采用适当的条件。例如,成型时的模具的温度优选为树脂组合物能发挥优异的压缩成型性的温度,优选为80℃以上,更优选为100℃以上,特别优选为120℃以上,优选为200℃以下,更优选为170℃以下,特别优选为150℃以下。另外,成型时施加的压力优选为1mpa以上,更优选为3mpa以上,特别优选为5mpa以上,优选为50mpa以下,更优选为30mpa以下,特别优选为20mpa以下。固化时间优选1分钟以上,更优选为2分钟以上,特别优选为5分钟以上,优选为60分钟以下,更优选为30分钟以下,特别优选为20分钟以下。通常,形成树脂组合物层后,将模具卸下。模具的卸下可在树脂组合物层的热固化前进行,也可在热固化后进行。

树脂组合物层的形成可通过将树脂片材与半导体芯片层叠来进行。例如,通过将树脂片材的树脂组合物层与半导体芯片加热压接,从而能在半导体芯片上形成树脂组合物层。对于树脂片材与半导体芯片的层叠而言,通常,可使用半导体芯片代替基材,与电路基板的制造方法中的树脂片材与基材的层叠同样地进行。

在半导体芯片上形成树脂组合物层后,使该树脂组合物层热固化,得到覆盖半导体芯片的密封层。由此,利用树脂组合物的固化物进行半导体芯片的密封。树脂组合物层的热固化条件可采用与电路基板的制造方法中的树脂组合物层的热固化条件相同的条件。此外,可以在使树脂组合物层热固化之前,对树脂组合物层实施在低于固化温度的温度下进行加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可采用与电路基板的制造方法中的预加热处理相同的条件。

(工序(d))

工序(d)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法优选采用与临时固定膜的材质相适应的适当的方法。作为剥离方法,可举出例如使临时固定膜加热、发泡或膨胀而进行剥离的方法。另外,作为剥离方法,可举出例如透过基材向临时固定膜照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而进行剥离的方法。

在使临时固定膜加热、发泡或膨胀而进行剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃下加热1秒~90秒或5分钟~15分钟。另外,照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而进行剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mj/cm2~1000mj/cm2

(工序(e))

工序(e)是在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。

再布线形成层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造容易性的观点考虑,优选感光性树脂及热固性树脂。另外,作为该热固性树脂,可使用本发明的树脂组合物。

在形成再布线形成层后,为了使半导体芯片与再布线层进行层间连接,可在再布线形成层上形成通孔。

在再布线形成层的材料为感光性树脂时的通孔的形成方法中,通常,透过掩模图案,向再布线形成层的表面照射活性能量射线,使照射部的再布线形成层进行光固化。作为活性能量射线,可举出例如紫外线、可见光线、电子束、x射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量及照射时间可根据感光性树脂适当设定。作为曝光方法,可举出例如使掩模图案密合于再布线形成层并进行曝光的接触曝光法、不使掩模图案密合于再布线形成层而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法等。

在使再布线形成层进行光固化后,将再布线形成层显影,将未曝光部除去,形成通孔。关于显影,可进行湿式显影、干式显影中的任一种。作为显影的方式,可举出例如浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点考虑,优选旋覆浸没方式。

作为再布线形成层的材料为热固性树脂时的通孔的形成方法,可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。其中,优选激光照射。激光照射可利用使用了二氧化碳激光、uv-yag激光、准分子激光等光源的适当的激光加工机进行。

通孔的形状没有特别限制,通常可采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径优选为50μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为20μm以下,优选为3μm以上、优选为10μm以上,更优选为15μm以上。此处,通孔的顶部直径是指再布线形成层表面处的通孔的开口直径。

(工序(f))

工序(f)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可与电路基板的制造方法中的导体层在绝缘层上的形成方法同样。另外,也可反复进行工序(e)和工序(f),交替地堆积(堆叠)再布线层和再布线形成层。

(工序(g))

工序(g)是在再布线层上形成阻焊剂层的工序。关于阻焊剂层的材料,可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造容易性的观点考虑,优选感光性树脂及热固性树脂。另外,作为热固性树脂,可使用本发明的树脂组合物。

另外,工序(g)中,根据需要,可进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊锡球、焊锡镀覆(solderplating)等方法进行。另外,凸块加工中的通孔形成可与工序(e)同样地进行。

(工序(h))

对于半导体芯片封装的制造方法而言,除了包含工序(a)~(g)以外,还可包含工序(h)。工序(h)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限制。

本发明的第三实施方式涉及的半导体芯片封装例如是在图1中所示的一例那样的半导体芯片封装100中,由本发明的树脂组合物的固化物形成再布线形成层130或阻焊剂层150而得的半导体芯片封装。

[14.半导体装置]

作为可安装上述的半导体芯片封装的半导体装置,可举出例如可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。

实施例

以下,示出实施例来具体地说明本发明。但是,本发明不受以下的实施例的限制。在以下的说明中,对于表示量的“份”及“%”而言,只要没有另行明确说明,分别表示“质量份”及“质量%”。另外,对于以下说明的操作而言,只要没有另行明确说明,在常温常压的环境下进行。

[环氧树脂的粘度的测定方法]

在以下的实施例及比较例中,关于环氧树脂的粘度,使用e型粘度计(东机产业公司制“re-25u”,使用1°34’×r24的锥形转子),在45℃、1rpm的条件下进行测定。

[实施例1]

用混合机将液态聚丁二烯环氧树脂(日本曹达公司制“jp400”,环氧当量230,数均分子量mn=3500,45℃时的粘度5.5pa・s,玻璃化转变温度-62℃)2份、用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(平均粒径3.5μm,比表面积为3.7m2/g)90份、酸酐固化剂(新日本理化公司制“hna-100”,酸酐当量179)10份、缩水甘油基胺型环氧树脂(adeka公司制“ep-3980s”,环氧当量115)3份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630”,环氧当量95)7份、双酚a型环氧树脂(dic公司制“exa-850crp”,环氧当量173)3份、咪唑系固化促进剂(四国化成公司制“2e4mz”)0.1份混合,得到树脂组合物。

[实施例2]

代替酸酐固化剂(新日本理化公司制“hna-100”)10份,使用甲酚酚醛型固化剂(dic公司制“ka-1160”,酚式羟基当量117)5份。

除了以上的事项以外,进行与实施例1相同的操作,得到树脂组合物。

[实施例3]

代替酸酐固化剂(新日本理化公司制“hna-100”)10份,使用液态酚醛型酚固化剂(明和化成公司制“meh-8000h”,酚式羟基当量141)5份。

除了以上的事项以外,进行与实施例1相同的操作,得到树脂组合物。

[实施例4]

将缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630”)的量从7份变更为8份。

另外,代替双酚a型环氧树脂(dic公司制“exa-850crp”)3份,使用脂肪族环氧树脂(三菱化学公司制“yed-216d”,环氧当量120)2份。

除了以上的事项以外,进行与实施例1相同的操作,得到树脂组合物。

[实施例5]

代替酸酐固化剂(新日本理化公司制“hna-100”)10份,使用液态酚醛型酚固化剂(明和化成公司制“meh-8000h”,酚式羟基当量141)5份。

另外,代替缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630”)7份,使用缩水甘油基胺型环氧树脂(住友化学公司制“elm-100h”,环氧当量106)7份。

除了以上的事项以外,进行与实施例1相同的操作,得到树脂组合物。

[比较例1]

代替液态聚丁二烯环氧树脂(日本曹达公司制“jp400”)2份,使用聚丁二烯环氧树脂(日本曹达公司制“jp-200”,环氧当量210~240,数均分子量mn=2200,45℃时的粘度100pa・s)2份。

除了以上的事项以外,进行与实施例1相同的操作,得到树脂组合物。

[比较例2]

代替液态聚丁二烯环氧树脂(日本曹达公司制“jp400”)2份,使用聚丁二烯环氧树脂(大赛璐公司制“pb-3600”,环氧当量193,数均分子量mn=5900,45℃时的粘度45pa・s)2份。

另外,代替酸酐固化剂(新日本理化公司制“hna-100”)10份,使用甲酚酚醛型固化剂(dic公司制“ka-1160”,酚式羟基当量117)5份。

除了以上的事项以外,进行与实施例1相同的操作,得到树脂组合物。

[比较例3]

未使用液态聚丁二烯环氧树脂(日本曹达公司制“jp400”)。

另外,代替酸酐固化剂(新日本理化公司制“hna-100”,酸酐当量179)10份,使用甲酚酚醛型固化剂(dic公司制“ka-1160”,酚式羟基当量117)5份。

此外,将缩水甘油基胺型环氧树脂(adeka公司制“ep-3980s”,环氧当量115)的量从3份变更为5份。

除了以上的事项以外,进行与实施例1相同的操作,得到树脂组合物。

[树脂组合物的固化物的线热膨胀系数(cte)的测定]

(评价用固化物的制作)

准备在单面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“501010”,厚度38μm,240mm见方)。在该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的未实施脱模处理的未处理面上,叠合玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下电工公司制“r5715es”,厚度为0.7mm,255mm见方),用聚酰亚胺胶粘带(宽度为10mm)将四边固定。由此,得到包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板的固定pet膜。

向实施例及比较例中制造的树脂组合物中添加甲基乙基酮进行稀释,将该树脂组合物的粘度调节至4000mpa・s。另外,作为支承体,准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“al-5”)对表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制“lumirrorr80”,厚度38μm,软化点为130℃)。使用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为100μm的方式,在该支承体上涂布如上所述进行了粘度调节的树脂组合物。于80℃~120℃(平均100℃)对涂布的树脂组合物层进行10分钟干燥,得到包含支承体和树脂组合物层的树脂片材。

将各树脂片材(树脂组合物层的厚度100μm)切下200mm见方的正方形。使用间歇式真空加压层压机(nikko-materials公司制的2级堆叠层压机“cvp700”),以树脂组合物层与固定pet膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧的面(即,实施了脱模处理的面)的中央接触的方式,层压切下的树脂片材,得到多层试样。前述的层压通过以下方式实施:进行30秒减压,将气压调节至13hpa以下后,在温度为100℃、压力为0.74mpa的条件下进行30秒压接。

接下来,将得到的多层试样投入至100℃的烘箱中,进行30分钟加热,然后转移至175℃的烘箱中,进行30分钟加热,使树脂组合物层热固化。然后,在室温气氛下将多层试样取出,将支承体剥离,然后投入至190℃的烘箱中,进行90分钟加热,使树脂组合物层进一步热固化。得到的多层试样依次包含树脂组合物层固化而成的固化物层、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、和玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板。

在前述的热固化后,将聚酰亚胺胶粘带剥离,将玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板卸下,进而将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离,得到片状的树脂组合物的固化物。有时将得到的固化物称为“评价用固化物”。

(cte测定)

将前述的评价用固化物切割成宽度5mm、长度15mm,得到试片。对于该试片,使用热机械分析装置(rigaku公司制“thermoplustma8310”),利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细而言,将试片装载于前述热机械分析装置,然后在负荷为1g、升温速度为5℃/分钟的测定条件下,连续进行2次测定。而且,在第2次的测定中,算出25℃~150℃的范围内的平面方向的线热膨胀系数(ppm/℃)。

[翘曲量的测定]

使用压模(compressionmold)装置(模具温度:130℃,压力:6mpa,固化时间:10分钟),在12英寸硅晶片上,将实施例及比较例中制造的树脂组合物压缩成型,形成厚度300μm的树脂组合物层。然后,于180℃进行90分钟加热,使树脂组合物层热固化。由此,得到包含硅晶片和树脂组合物的固化物层的试样基板。

使用影像云纹(shadowmoire)测定装置(akorometrix公司制“thermoireaxp”),测定按照35℃、260℃及35℃的顺序对前述的试样基板进行加热及冷却时的翘曲量。按照电子情报技术产业协会标准jeitaedx-7311-24进行测定。具体而言,将通过测定区域的基板面的全部数据的最小二乘法算出的虚拟平面作为基准面,基于该基准面,求出垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量。将翘曲量小于2mm判定为“良”,将翘曲量为2mm以上判定为“不良”。

[密合性的评价]

将在常温时具有粘合性并且在加热时能容易地剥离的热剥离片(thermalreleasetape;日东电工公司制“revalpha”)贴合于12英寸硅晶片。在该热剥离片上,以等间隔放置100个1cm见方的硅芯片(厚度400μm)。接着,在放置了硅芯片的热剥离片上,使用压模装置(模具温度:130℃,压力:6mpa,固化时间:10分钟),将实施例及比较例中制造的树脂组合物压缩成型,形成埋入有硅芯片的层厚度500μm的树脂组合物层。于180℃进行加热,使热剥离片成为可剥离的状态,将热剥离片及硅晶片除去。然后,于180℃对树脂组合物层进行90分钟加热,使树脂组合物层热固化。由此,得到包含树脂组合物的固化物层和被埋入至该固化物层中的硅芯片的树脂晶片。

然后,实施树脂晶片的热循环试验。该热循环试验是将直至-55℃的冷却和直至125℃的加热作为1个循环的、反复进行1000个前述的冷却及加热的循环的试验。在热循环试验后观察树脂晶片,将在硅芯片与固化物层的界面处产生分层的情况判定为“不良”,将未产生分层的情况判定为“良”。另外,将在树脂组合物的压缩成型后在树脂组合物层的表面产生裂缝的情况判定为“裂缝”。

[压缩成型性的评价]

使用压模装置(模具温度:130℃,压力:6mpa,固化时间:10分钟),在12英寸硅晶片上,将实施例及比较例中制造的树脂组合物压缩成型,形成厚度300μm的树脂组合物层。然后,观察树脂组合物层,将能够将树脂组合物填充至晶片端部的情况判定为“良”,将发生了未填充的情况判定为“不良”,将在压缩成型后在树脂组合物层的表面产生了裂缝的情况判定为“裂缝”。

[介质损耗角正切的测定方法]

使用压模装置(模具温度:130℃,压力:6mpa,固化时间:10分钟),在对表面实施了脱模处理的sus板上,将实施例及比较例中制造的树脂组合物压缩成型,形成厚度300μm的树脂组合物层。将sus板剥离,通过于180℃、90分钟的加热使树脂组合物层热固化,得到树脂组合物的固化物层。将该固化物层切出长度80mm、宽度2mm,得到介质损耗角正切测定用的评价样品。对于该评价样品,通过使用了分析装置(安捷伦科技(agilenttechnologies)公司制“hp8362b”)的谐振腔微扰法,在测定温度为23℃、测定频率为5.8ghz的条件下测定介质损耗角正切。

[结果]

将上述的实施例及比较例的结果示于下述的表中。

[表1]

[考察]

由表1可知,实施例涉及的树脂组合物的压缩成型性优异。另外,对于实施例涉及的树脂组合物的固化物而言,线热膨胀系数低,能抑制翘曲,并且即使反复进行加热及冷却,高密合性也优异。因此,确认了通过本发明能实现能得到线热膨胀系数低、能抑制翘曲、即使反复进行加热及冷却也能得到高密合性的固化物,并且压缩成型性优异的树脂组合物层。

另外,通过对未使用在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂的比较例3与实施例进行对比,确认了:通过使用了在分子内具有烯烃骨架的环氧树脂的本发明的树脂组合物,通常能得到介质损耗角正切低的固化物。

另外确认了,实施例1~5中,即使在不含(d)成分~(e)成分的情况下,虽然程度上存在差异,也能归结为与上述实施例同样的结果。

附图标记说明

100 半导体芯片封装

110 半导体芯片

120 密封层

130 再布线形成层

140 再布线层

150 阻焊剂层

160 凸块。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1