本发明涉及塑料包装容器技术领域，更具体的说，它涉及一种耐寒型塑料桶及其制备方法。
背景技术
中空吹塑容器也叫做塑料容器，是以中空成型方法加工而成，有开口塑料桶、罐及闭口塑料桶、罐以及开口塑料桶，用于制备塑料桶的材料多采用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等热塑性塑料，其通常采用吹塑、注塑制得，多用于盛装化工、农药、医药、食品、五金电子、机电等行业液体、固体物品。
对于塑料制品而言，在深度严寒中塑料的韧性下降，脆性增大，应用受到限制；塑料工作在玻璃态，其工作的下限温度为脆化温度，材料变硬变脆的微观机制是分子链微观结构单元的热运动被冻结；在通用塑料中，不同的塑料具有不同的脆化温度，例如ps为-30℃，pp为-35℃，abs为-70℃，其中聚乙烯的耐低温性能最好，最低使用温度可达到-70℃～-100℃，hdpe和lldpe要好于ldpe。
低压高密度聚乙烯(hdpe)，不吸湿，具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性，可用于包装用途。hdpe为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0.941-0.960g/cm3，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好；但由于其分子量较低，分子量分布窄，导致其冲击强度以及断裂伸长率稍差。
现有技术可参考授权公告号为cn106750778b的中国专利，其公开了一种抗冲击耐老化塑料桶及其制备方法，由以下成分按重量份制备而成：高密度聚乙烯75-95份、聚丙烯15-25份、滑石粉5-8份、硅烷偶联剂a-151为0.2-0.6份、抗氧剂1076为0.1-0.4份、抗氧剂1010为0.1-1份、亚磷酸酯0.1-0.5份、乙撑双硬指酸酰胺0.1-1份、邻苯二甲酸二甲酯1-2份、玻璃纤维10-30份、丙烯酸改性高密度聚乙烯5-10份、端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯接技改性环氧树脂5-10份、超支化明酸酯改性酚醛树脂5-10份、苯基苯并咪唑磺酸0.2-1份、3-4'-甲基亚苄基d-l-樟脑0.2-1份。
在制造聚乙烯粒料过程中，需要按不同要求掺入了一定数量的助剂，例如润滑剂(滑石粉以及乙撑双硬指酸酰胺)，其具有润滑性，能减少加工时聚合物和机械的摩擦、降低界面粘附性能提高产品的加工性能，但是由于hdpe以及pp等聚烯烃聚合物的分子中只含有c、h两种元素，不含极性基团，且结晶度高，表面自由能低，导致其与油墨的亲和力差，对油墨的吸附力更差，并且添加的润滑剂增加塑料制品表面的光滑度，导致表面印刷效果差，易出现脱墨的现象，产品美观度差；并且在低温下，虽然hdpe使塑料桶仍能保持一定的韧性，但是其对油墨的吸附力下降，使油墨更易脱落；为了提高聚烯烃的印刷性能，可以对其表面进行处理，例如进行电晕处理，提高塑料制品表面的粗糙度，增加其对油墨的吸附力，但是这增加了制备工艺的复杂性；因此如何能提高塑料桶的耐寒性，并且使其具有良好的印刷性能是一个需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种耐寒型塑料桶，其通过耐寒性优良的高密度聚乙烯为主要原料，通过添加的高聚合度聚氯乙烯以及马来酸酐接枝高密度聚乙烯提高塑料制品表面的极性，提高其对油墨的吸附力，使聚乙烯塑料桶在具有耐寒性的同时还具有良好的印刷性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种耐寒型塑料桶，以重量份数计，包括高密度聚乙烯60-80份、线性低密度聚乙烯15-25份、马来酸酐接枝高密度聚乙烯10-20份、高聚合度聚氯乙烯5-7份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物6-8份、紫外线吸收剂0.5-1.0份、抗氧剂1-1.5份、增塑剂2-3份以及硅微粉5-7份；所述高密度聚乙烯的密度为0.936g/cm3，熔融指数为1.4g/10min；所述线性低密度聚乙烯的密度为0.920g/cm3，熔融指数为1.0g/10min。
通过采用上述技术方案，hdpe具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好；但由于其分子量较低，分子量分布窄，导致其冲击强度以及断裂伸长率稍差。
线性低密度聚乙烯(lldpe)为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.920-0.935g/cm3。它与ldpe相比，具有较高的软化温度和熔融温度，有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能，弥补了hdpe耐环境应力开裂性差的缺陷。
马来酸酐接枝高密度聚乙烯(hdpe-g-mah)通过化学反应的手段在聚乙烯分子链上接技数个马来酸酐分子，使产品既具有hdpe的良好加工性又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，利于作为偶联剂和再反应改性剂使用，能提高高密度聚乙烯与聚氯乙烯的相容性，并且由于马来酸酐的强极性，能够使带有马来酸酐的一端位于塑料制品的表面，有利于其对油墨的吸附力，增加印刷的牢固度。
聚氯乙烯(pvc)由于带有电负性很强的氯原子，加大了分子间作用力，加上氯原子体积大，产生空间位阻效应从而使pvc具有较高的拉伸强度和硬度，但其韧性和耐寒性一般。高聚合度聚氯乙烯又称超高分子量聚氯乙烯(hpvc)，分子量大，分子间缠绕点增多，其耐热、耐寒、耐疲劳、机械强度都有提高，能够提高塑料制品的耐寒性。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)与聚乙烯相比，eva由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性，其耐水性能良好，回弹性和抗张力高，韧性高，具有良好的防震、缓冲性能、具有隔热，保温防寒以及良好的低温性能，可耐严寒和曝晒，能够弥补hdpe耐环境应力差的缺陷。
除了塑料树脂以外，为了提高其更好的性能，需要添加其他助剂；由于hdpe的耐候性差，因此需要在其制品中添加紫外线吸收剂以及抗氧化剂；由于配方中加入了聚氯乙烯，因此需要添加增塑剂以提高聚氯乙烯的性能，增塑剂能降低聚合物熔体粘度，提高熔体流动性，降低聚合物玻璃化转变温度、熔融温度，易于成型加工；提高聚合物柔韧性、弹性和耐寒性等性能。
硅微粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于它具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热系数高、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能；硅微粉具有抗腐蚀性，不易与其他物质反应，与大部分酸、碱不起化学反应，其颗粒均匀覆盖在物件表面，具有较强的抗腐蚀能力；使用时能减少和消除沉淀、分层现象；可使固化物的拉伸强度增强，耐磨性能提高，并能增大固化物的导热系数，增加阻燃性能，能够使塑料桶具有一定的阻燃性能。
本发明进一步设置为：以重量份数计，包括高密度聚乙烯70份、线性低密度聚乙烯20份、马来酸酐接枝高密度聚乙烯15份、高聚合度聚氯乙烯6份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物7份、紫外线吸收剂0.8份、抗氧剂1.2份、增塑剂2.5份以及硅微粉6份；所述高密度聚乙烯的密度为0.936g/cm3，熔融指数为1.4g/10min；所述线性低密度聚乙烯的密度为0.920g/cm3，熔融指数为1.0g/10min。
通过采用上述技术方案，在最优配比下，使得塑料桶能得到相对平衡的性能，在保证机械强度的同时，具有耐寒性以及良好的印刷性能，并且还能具有一定的阻燃性。
本发明进一步设置为：所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv-531。
通过采用上述技术方案，紫外线吸收剂uv-531对聚合物有最大的保护作用,并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失；紫外线吸收剂uv-531可用于pe、pvc，为它们提供了良好的光稳定效果。
本发明进一步设置为：所述抗氧剂包括抗氧剂264和抗氧剂dltp，所述抗氧剂264和抗氧剂dltp的重量比为3:7。
通过采用上述技术方案，抗氧剂264属于受阻酚类主抗氧剂，白色结晶粉末，遇光变黄，熔点70℃，易溶于苯、醇、丙酮、汽油、四氯化碳、脂肪，无毒可用于pe、ps、abs、pvc，不着色、不污染、无味、挥发性大；dltp即硫代二丙酸二月桂酯，使含硫酯类辅助抗氧剂，与阻酚抗氧剂并用，有协同效果，常用于pe、pp、pvc中。
本发明进一步设置为：所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、环氧四氢邻苯二酸二辛酯以及环氧油酸丁酯，所述邻苯二甲酸二辛酯、环氧四氢邻苯二酸二辛酯以及环氧油酸丁酯的重量比为1:1:3。
通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸二辛酯(dop)与pe以及pvc相容，能符合大多数通用塑料的要求。其光热稳定性好，电性能良好，挥发性小，低温柔软性好，抽出性低，综合性能好。环氧四氢邻苯二酸二辛酯(eps)：无色至浅黄色油状液体，比重1.007(20℃)，具有邻苯二甲酸酯及环氧两种结构，因此具有dop类的全面性能及环氧类的增塑兼稳定双重性能，相容性好，可以作为主增塑剂，防霉性能也好。环氧油酸丁酯(ebst)：或叫环氧十八酸丁酯，或叫环氧硬脂酸丁酯，油状液体，为聚氯乙烯的耐热型和耐寒型增塑剂，耐寒性比doa好，而且挥发性较低，其他性能良好，相容性好，增塑效率高，还具有一定的润滑性，可改善配合料的操作性能，能提高塑料桶的耐候性。
本发明进一步设置为：所述硅微粉的粒径为0.2-0.3μm。
通过采用上述技术方案，将硅微粉的粒径控制在0.2-0.3μm，有利于其颗粒均匀覆盖在物件表面，提高塑料制品的的拉伸强度以及耐磨性能。
本发明进一步设置为：所述马来酸酐接枝高密度聚乙烯中马来酸酐的接枝率为0.8％-1.2％。
通过采用上述技术方案，马来酸酐的接枝率为0.8％-1.2％，有利于合理提高hdpe与其他树脂以及助剂的相容剂。
本发明的目的之二在于提高一种耐寒型塑料桶的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
耐寒型塑料桶的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混料：按照配比将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、高聚合度聚氯乙烯以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物置于高速混合机中，在100-120℃的温度下搅拌20-40分钟，混合均匀；
(2)混合料：向预混料中加入紫外线吸收剂、抗氧剂、增塑剂以及硅微粉，在140-160℃的温度下搅拌30-40分钟，混合均匀；
(3)挤出：将混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，控制各区温度为170-190℃，得到共混物颗粒；
(4)注塑成型：将共混物颗粒置于注塑机中，注塑机的料筒温度为180-240℃，喷嘴温度为190-200℃，模具温度为40-60℃，注塑速率为180-220mm/s，注塑压力为5-6mpa，保压压力为3-5mpa，注射时间为50-60s，注塑制得耐寒型塑料桶。
通过采用上述技术方案，将塑料树脂进行初步混合后再将其与助剂混合，有利于提高加工性能，提高制品的美观度，使其具有良好的机械强度。
本发明进一步设置为：向注塑成型后的耐寒型塑料桶的表面用聚酰胺树脂油墨印刷图文，然后在40-50℃的温度下对耐寒型塑料桶热烘12-16h。
通过采用上述技术方案，聚酰胺树脂是分子中具有-conh结构的缩聚型高分子化合物，它通常由二元酸和二元胺经缩聚而得。聚酰胺树脂分子中具有氨基、羰基、酰胺基等极性基，聚乙烯等塑料都具有良好的胶合性能；并且根据相似相容的原理，其分子中的极性基团能够与马来酸酐以及聚氯乙烯中的极性基团相容，有利于对聚酰胺树脂油墨的吸附。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.hdpe具有很好的耐寒性，可以作为耐寒型塑料桶的主要原料；lldpe能够提高塑料制品的的抗冲击性能、耐环境应力开裂的性能；hpvc具有很好的耐热、耐寒、耐疲劳、机械强度，并且能提高塑料桶对油墨的吸附能力；hdpe-g-mah能提高hdpe与hpvc的相容性，塑料桶对油墨的吸附能力，进而提高印刷的牢固度；eva具有很好的柔韧性、热稳定性、加工性、耐环境应力开裂性、抗冲击性、耐弯曲疲劳性以及低温性能；
2.硅微粉具有较强的抗腐蚀能力，能减少和消除沉淀、分层现象；可使固化物的拉伸强度增强，耐磨性能提高，并能增大固化物的导热系数，增加阻燃性能，能够使塑料桶具有一定的阻燃性能；
3.dop光热稳定性好，低温柔软性好；eps具有dop类的全面性能及环氧类的增塑兼稳定双重性能，相容性好，可以作为主增塑剂，防霉性能也好；ebst为聚氯乙烯的耐热型和耐寒型增塑剂，耐寒性比doa好，而且挥发性较低，其他性能良好，相容性好，增塑效率高，还具有一定的润滑性，可改善配合料的操作性能，能提高塑料桶的耐候性。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
一、实施例1-3
实施例1：一种耐寒型塑料桶采用如下方法制备而得：
(1)预混料：将70kg密度为0.936g/cm3、熔融指数为1.4g/10min的高密度聚乙烯、20kg密度为0.916g/cm3、熔融指数为1.0g/10min的线性低密度聚乙烯、15kg接枝率为0.8％-1.2％的马来酸酐接枝高密度聚乙烯、6kg高聚合度聚氯乙烯以及7kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物置于高速混合机中，在110℃的温度下搅拌30分钟，混合均匀；
(2)混合料：向预混料中加入0.8kg紫外线吸收剂uv-531、0.36kg抗氧剂264、0.84kg抗氧剂dltp、0.5kg邻苯二甲酸二辛酯、0.5kg环氧四氢邻苯二酸二辛酯、1.5kg环氧油酸丁酯以及6kg粒径为0.2-0.3μm的硅微粉，在150℃的温度下搅拌35分钟，混合均匀；
(3)挤出：将混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，控制各区温度为170-190℃，得到共混物颗粒；
(4)注塑成型：将共混物颗粒置于注塑机中，注塑机的料筒温度为210℃，喷嘴温度为195℃，模具温度为50℃，注塑速率为200mm/s，注塑压力为5.5mpa，保压压力为4mpa，注射时间为55s，注塑制得耐寒型塑料桶；
(5)印刷：向注塑成型后的耐寒型塑料桶的表面用聚酰胺树脂油墨印刷图文，然后在45℃的温度下对耐寒型塑料桶热烘14h。
实施例2：一种耐寒型塑料桶采用如下方法制备而得：
(1)预混料：将60kg密度为0.936g/cm3、熔融指数为1.4g/10min的高密度聚乙烯、15kg密度为0.916g/cm3、熔融指数为1.0g/10min的线性低密度聚乙烯、10kg接枝率为0.8％-1.2％的马来酸酐接枝高密度聚乙烯、5kg高聚合度聚氯乙烯以及6kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物置于高速混合机中，在100℃的温度下搅拌40分钟，混合均匀；
(2)混合料：向预混料中加入0.5kg紫外线吸收剂uv-531、0.3kg抗氧剂264、0.7kg抗氧剂dltp、0.4kg邻苯二甲酸二辛酯、0.4kg环氧四氢邻苯二酸二辛酯、1.2kg环氧油酸丁酯以及5kg粒径为0.2-0.3μm的硅微粉，在140℃的温度下搅拌40分钟，混合均匀；
(3)挤出：将混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，控制各区温度为170-190℃，得到共混物颗粒；
(4)注塑成型：将共混物颗粒置于注塑机中，注塑机的料筒温度为180℃，喷嘴温度为190℃，模具温度为40℃，注塑速率为180mm/s，注塑压力为6mpa，保压压力为5mpa，注射时间为60s，注塑制得耐寒型塑料桶；
(5)印刷：向注塑成型后的耐寒型塑料桶的表面用聚酰胺树脂油墨印刷图文，然后在40℃的温度下对耐寒型塑料桶热烘16h。
实施例3：一种耐寒型塑料桶采用如下方法制备而得：
(1)预混料：将80kg密度为0.936g/cm3、熔融指数为1.4g/10min的高密度聚乙烯、25kg密度为0.916g/cm3、熔融指数为1.0g/10min的线性低密度聚乙烯、20kg接枝率为0.8％-1.2％的马来酸酐接枝高密度聚乙烯、7kg高聚合度聚氯乙烯以及8kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物置于高速混合机中，在120℃的温度下搅拌20分钟，混合均匀；
(2)混合料：向预混料中加入1.0kg紫外线吸收剂uv-531、0.45kg抗氧剂264、1.05kg抗氧剂dltp、0.6kg邻苯二甲酸二辛酯、0.6kg环氧四氢邻苯二酸二辛酯、1.8kg环氧油酸丁酯以及7kg粒径为0.2-0.3μm的硅微粉，在160℃的温度下搅拌30分钟，混合均匀；
(3)挤出：将混合料置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，控制各区温度为170-190℃，得到共混物颗粒；
(4)注塑成型：将共混物颗粒置于注塑机中，注塑机的料筒温度为240℃，喷嘴温度为200℃，模具温度为60℃，注塑速率为220mm/s，注塑压力为5mpa，保压压力为3mpa，注射时间为50s，注塑制得耐寒型塑料桶；
(5)印刷：向注塑成型后的耐寒型塑料桶的表面用聚酰胺树脂油墨印刷图文，然后在50℃的温度下对耐寒型塑料桶热烘12h。
二、对比例1-5
对比例1：采用授权公告号为cn106750778b的中国专利，其公开了一种抗冲击耐老化塑料桶及其制备方法，由以下成分按重量份制备而成：高密度聚乙烯75-95份、聚丙烯15-25份、滑石粉5-8份、硅烷偶联剂a-151为0.2-0.6份、抗氧剂1076为0.1-0.4份、抗氧剂1010为0.1-1份、亚磷酸酯0.1-0.5份、乙撑双硬指酸酰胺0.1-1份、邻苯二甲酸二甲酯1-2份、玻璃纤维10-30份、丙烯酸改性高密度聚乙烯5-10份、端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯接技改性环氧树脂5-10份、超支化明酸酯改性酚醛树脂5-10份、苯基苯并咪唑磺酸0.2-1份、3-4'-甲基亚苄基d-l-樟脑0.2-1份。
对比例2：对比例2与实施例1的不同之处在于原料中未添加马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
对比例3：对比例3与实施例1的不同之处在于原料中未添加聚氯乙烯。
对比例4：对比例4与实施例1的不同之处在于原料中未添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
对比例5：对比例5与实施例1的不同之处在于原料中未添加硅微粉。
三、将实施例1-3以及对比例1-5制备的塑料桶的性能进行测试。
1、临界表面张力测定：根据gb/t14216-2008《塑料膜和片润湿张力试验方法》对实施例1-3以及对比例1-5中制备的塑料桶进行测试，将测试结果示于表1。
表1实施例1-3以及对比例1-5制备的塑料桶的临界表面张力的测试表
由表1数据可以看出，实施例1-3以及对比例4-5制备的塑料桶的临界表面张力均≥38mn/m，对比例1-3中的临界表面张力<38mn/m，在印刷材料中，塑料表面的临界表面张力≥38mn/m时才能符合印刷要求，在实际应用中，对于临界表面张力<38mn/m的塑料制品需要对其表面进行电晕处理，直至其临界表面张力≥38mn/m，才能对其进行印刷；本发明制备的塑料桶在原料中添加的马来酸酐接枝高密度聚乙烯以及高聚合度聚氯乙烯能够增加塑料制品表面的极性，通过共混即可提高其临界表面张力，简化了生产工艺。
2、力学性能检测：将实施例1-3以及对比例1-5中制备的塑料桶进行力学性能检测，检测项目采用的标准如下：拉伸强度gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的测定》；断裂伸长率gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的测定》；悬臂梁缺口冲击强度gb/t1043-2008《塑料悬臂冲击强度的测定》；弯曲模量gb/t9341-2008《塑料弯曲性能的测定》；环境应力开裂时间gb/t1842-2008《聚乙烯环境应力开裂试验方法》；低温脆化温度gb/t5470-2008《塑料冲击脆化温度试验方法》；燃烧性能标准采用可燃性ul94等级；将检测结果示于表2。
表2实施例1-3以及对比例1-5中塑料桶的力学性能测试表
由表2数据可以看出，本发明制备的塑料桶在拉伸强度、拉断伸长率、弯曲模量、耐环境应力开裂时间以及脆化温度明显优于传统的塑料桶，说明本发明制备的塑料桶具有良好的机械性能以及很好的耐寒性，适合在低温环境下使用；此外本发明制备的塑料桶还具有一定的阻燃性能，使其能适应不同的温度环境，增加了其使用的广泛性。
3、塑料材料包装容器性能测试：分别对实施例1-3以及对比例1制备的塑料桶的跌落、堆码以及密封性进行实验，将测试结果示于表3。
(1)跌落试验：将塑料桶在-10±2℃的环境下防止4h，使试样底面的一组长边、短边及其夹角依次着地，各跌落一次，检查是否破裂渗漏；每组取10个塑料桶进行试验，计算其破裂渗漏率。
(2)堆码试验：向塑料桶中装入固定容量的水，堆码3只高，四面无依托，常温放置48h后，检查是否倒塌；每组取10个塑料桶进行试验，计算其倒塌率。
(3)密封性：在桶内注入一定容量的水并拧紧桶盖，小口径试样静置4h后检查；大口径试样在在120±10s和左右倾斜45°范围内，匀速反复摇动20次后，检查是否泄露；每组取10个塑料桶进行试验，计算其破泄露率。
表3实施例1-3以及对比例1中塑料桶的包装性能测试表
由表3数据可以看出，实施例1-3以及对比例1制备的塑料桶在跌落试验、堆码试验以及密封试验中均为合格品，说明本发明制备的塑料桶符合包装容器的要求。
综上所述，本发明制备的塑料桶具有良好的力学性能，有很好的强度以及耐寒性，适合在寒冷环境中使用，具有一定的阻燃性，能适应不同的环境，并且符合包装材料的性能要求；此外还具备良好的印刷性能，在低温环境下，塑料桶仍对油墨有很好的吸附能力，能有效减少脱墨现象，提高产品寿命与美观度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。