一种基于有机酸的微波辅助制备聚苯胺的方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种导电高分子材料，具体来说是一种基于有机酸的微波辅助制备聚苯胺的方法。

背景技术：

在导电高分子材料中，聚苯胺(pani)具有原材料易得、合成简单、良好的环境稳定性、高导电性、结构多样性和特殊的掺杂机制等特点，是被广泛应用的导电聚合物之一，主要应用于金属防腐、电磁屏蔽、传感器、抗静电以及电致变色等领域。在工业上大规模生产pani时，由于存在生产周期长、能耗大、溶解性极差及热稳定性不佳等缺点，大大限制了它在实际中的应用。

化学氧化聚合方法合成pani，一般是在酸性介质中完成的，在酸性介质中合成的同时还可能被掺杂。pani具有独特的掺杂机制，其导电性正是源于其化学掺杂状态，此时pani链上的电子数不发生变化，且不同种类及含量质子酸掺杂时的pani其结构各有差异。盐酸掺杂虽然可使pani获得较高的导电率，但由于hcl易挥发，容易发生去掺杂；而用h2so4、hclo4等非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在pani的表面，影响产品的质量。从应用的角度考虑，有机质子酸掺杂的pani具有更广阔的应用前景，如十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物，这是提高掺杂态pani稳定性和溶解性的重要手段之一。

基于以上情况，目前亟需一种合成过程简单环保、产量高、反应条件温和的方法制备易分散且热稳定性好的pani，以助基于pani材料的器件的生产加工。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种基于有机酸的微波辅助制备聚苯胺的方法，所述的这种基于有机酸的微波辅助制备聚苯胺的方法要解决现有技术中制备聚苯胺时由于采用非挥发性的质子酸掺杂，会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量的技术问题。

本发明提供了一种基于有机酸的微波辅助制备聚苯胺的方法，包括如下步骤：

1)按照摩尔比称取苯胺、过硫酸铵和有机酸，所述的苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4：1，所述的苯胺与有机酸的摩尔比为1～5：1～3；

2)将苯胺、过硫酸铵分别分散在有机酸溶液中，将其预热到40～60℃，然后在微波环境中，将上述两种分散后的溶液混合，静置在50℃恒温水浴中反应0.5～2h，再离心、洗涤、抽滤、冷冻、真空干燥，即得到酸掺杂合成的聚苯胺。

进一步的，所述的苯胺与有机酸的摩尔比为5：1、5：3、1：1或者1：2。

进一步的，所述的有机酸为对甲基苯磺酸，所述的对甲基苯磺酸的浓度为0.3～1.0mol/l。

进一步的，采用真空泵抽滤，所述的真空泵的压力为0.1mpa

进一步的，所述冷冻真空干燥的温度为-30～-50℃，时间为1h。

本发明将苯胺(英文简称ani)、过硫酸铵(英文简称aps)分别分散在酸溶液中，将其预热到反应温度，在微波环境中，将两溶液混合，静置在50℃恒温水浴中反应1h，离心洗涤、抽滤、冷冻真空干燥，即得到酸掺杂合成的pani；对于所合成的pani，低浓度下无机酸和有机酸掺杂合成的pani都呈片状或块状，随着酸浓度的升高，pani微观形貌逐渐过渡到纤维状，并且有机酸掺杂合成的pani纤维尺寸略大于无机酸掺杂合成pani；有机酸掺杂合成的pani分散性要优于无机酸掺杂合成的pani，有机酸掺杂合成的pani热稳定性优于无机酸掺杂合成的pani；本发明获得了一种合成过程简单环保、产量高、反应条件温和的方法制备易分散且热稳定性好的pani，有助基于pani材料的器件的生产加工。

pani的分子结构和性能还与合成时的温度和加热方式相关。一般来说，与常规加热相比，微波加热主要存在以下优势：缩短反应时间、提高产量、减少副反应、重现性好、反应条件得到拓展以及绿色环保。微波辅助合成pani的作用，主要在于快速均匀加热与创建反应点从而提高反应速率。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过一种微波辅助有机酸掺杂合成高热稳定性且易分散的pani，本发明的方法有着原料易得、合成条件简单、可重复度高、成本低等优点，为pani在传感器、电池屏蔽材料、发光二极管、电子封装器件及太阳能材料等领域的应用提供了一种导电纳米材料的制备方法。

附图说明

图1利用有机酸(tsa)和无机酸(hcl)掺杂合成pani的扫描电镜图(a)0.1mol/ltsa(b)0.1mol/lhcl(c)0.3mol/ltsa(d)0.3mol/lhcl(e)0.5mol/ltsa(f)0.5mol/lhcl(g)1.0mol/ltsa(h)1.0mol/lhcl。

图2利用有机酸(tsa)和无机酸(hcl)掺杂合成pani的热重曲线图(a)0.1mol/lhcl和tsa(b)0.3mol/lhcl和tsa(c)0.5mol/lhcl和tsa(d)1.0mol/lhcl和tsa。

图3为利用有机酸(tsa)和无机酸(hcl)掺杂合成pani的水分散液静置前后对比图，(图中数字代表酸浓度mol/l，t代表tsa，h代表hcl)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

盐酸掺杂合成pani：

本实施例的各原料物质的量比为苯胺：盐酸：过硫酸铵＝0.05：0.01：0.0125

1.配制0.1mol/l的盐酸溶液，置于250ml容量瓶中；

2.用滴定管取4.657g苯胺置于100ml烧杯(记为1号烧杯)中，用药匙取2.8525gaps置于50ml烧杯(记为2号烧杯)中；

3.向1、2号烧杯中分别加入50ml0.1mol/l的盐酸溶液，分别用封口膜密封；

4.将步骤3中两烧杯置于水浴锅中，水浴加热至50℃；

5.开启微波反应器，预热至50℃，

6.将步骤4中两烧杯(包括水浴装置)转移至微波反应器中，并将2号烧杯中溶液倒入1号烧杯溶液中，开启微波反应器，反应1h；

7.待反应结束后，关闭反应器，取出烧杯，将反应产物倒入250ml烧杯，加入去离子水至200ml，离心4-5次至ph为中性，抽滤，冷冻干燥，收集。

重复以上步骤，分别利用摩尔浓度为0.3mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l的hcl掺杂合成pani。

实施例2

tsa掺杂合成pani：

本实施例的各原料物质的量比为苯胺：tsa：过硫酸铵＝0.05：0.01：0.0125

1.配制0.1mol/l的tsa溶液，置于250ml容量瓶中；

2.用滴定管取4.657g苯胺置于100ml烧杯(记为1号烧杯)中，用药匙取2.8525gaps置于50ml烧杯(记为2号烧杯)中；

3.向1、2号烧杯中分别加入50ml0.1mol/l的tsa溶液，分别用封口膜密封；

4.将步骤4中两烧杯置于水浴锅中，水浴加热至50℃；

5.开启微波反应器，预热至50℃，

6.将步骤4中两烧杯(包括水浴装置)转移至微波反应器中，并将2号烧杯中溶液倒入1号烧杯溶液中，开启微波反应器，反应1h；

7.待反应结束后，关闭反应器，取出烧杯，将反应产物倒入250ml烧杯，加入去离子水至200ml，离心4-5次至ph为中性，抽滤，冷冻干燥，收集。

重复以上步骤，分别利用摩尔浓度为0.3mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l的tsa掺杂合成pani。

表1不同酸掺杂合成pani分子量

本发明基于两类质子酸(无机酸类的盐酸和有机酸类的对甲基苯磺酸)的微波辅助合成调控pani结构，并比较其产物的热稳定性和分散性。

图1利用有机酸(tsa)和无机酸(hcl)掺杂合成pani的扫描电镜图。

如图2所示，本发明采用有机酸对甲基苯磺酸(英文简称tsa)相较于盐酸(英文简称hcl)不易挥发，而且tsa的沸点和熔点都比hcl要高，利用这些特征可以通过tsa掺杂提高pani热稳定性。

如图3所示，有机酸掺杂基团尺寸远大于盐酸，利用这一特征可以提高pani在水溶液中的分散性。

因此，有机酸掺杂合成的pani分散性要优于无机酸掺杂合成的pani，有机酸掺杂合成的pani热稳定性优于无机酸掺杂合成的pani。