本发明涉及精细有机化工领域，具体是涉及一种制备低酸值三羟甲基丙烷油酸酯的方法。
背景技术：
三羟甲基丙烷油酸酯生物降解率高，是一种绿色酯类润滑剂，其润滑性能优异、粘度指数高、闪点高、水解稳定性好、挥发低、低温流动性好。低酸值高品质的三羟甲基丙烷油酸酯可以用来调配合成酯型抗燃液压油、环保型液压油和水上游艇用发动机油。
三羟甲基丙烷三油酸酯的合成有两种方法，第一种是油酸甲酯与三羟甲基丙烷tmp的酯交换(邢凤兰等，精细与专用化学品，2007，15(18)：16-18页)，第二种是通过tmp与油酸经酯化反应得到。常用第二种方法，反应如下：
为了保证tmp尽可能反应完全，实际生产中都采用油酸过量。但是过量的油酸除去比较困难，不能直接碱洗，因为碱洗时油酸会生成油酸钠，而油酸钠为强乳化剂，可能造成油-水不分层，难以得到合格产品。为了除去过量的油酸，有人做过有益的尝试，如中国发明专利申请cn104387271a在得到三羟甲基丙烷油酸酯粗品后，通过装填有吸附剂的吸附塔吸附脱除有机酸等杂质。但未见最终产品的酸值数据。中国专利zl02111552.4中，采用固体氧化物催化油酸与三羟甲基丙烷的酯化反应，然后高温、高真空度(20-100pa)脱去残留油酸，收率92%，未报道产品酸值。中国专利cn104672085b采用油酸与三羟甲基丙烷3:1的摩尔比进行反应，最终产品酸值高于0.8mgkoh/g，未进行脱酸处理。酸值高的三羟甲基丙烷三油酸酯只能用于金属加工液，不能用作液压油、发动机油。
目前市场上的三羟甲基丙烷油酸酯产品酸值一般都大于1mgkoh/g，有的甚至高达5~10mgkoh/g。采用高酸值的三羟甲基丙烷油酸酯做润滑剂产品时，油品闪点降低，倾点提高，品质自然下降。基础油的酸值高，直接影响成品润滑油的性能，如腐蚀性、防锈性、氧化安定性和使用寿命。由于腐蚀金属，造成机械润滑系统损耗加快，缩短机械使用寿命。
现有技术表明，三羟甲基丙烷三油酸酯合成及脱酸方法已有文献报道，但通过反应得到酸值小于0.1mgkoh/g产品的方法未见文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备低酸值、高品质的三羟甲基丙烷油酸酯产品的方法。
本发明采用的技术方案是：一种制备低酸值三羟甲基丙烷油酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：第一步按油酸与三羟甲基丙烷摩尔比小于3加入油酸和三羟甲基丙烷，在加入催化剂、带水剂的条件下进行反应；第二步再加入小分子量酸酐，将未反应完全的羟基全部封闭，得到三羟甲基丙烷三油酸酯和三羟甲基丙烷二油酸酯小分子羧酸酯混合物，其中油酸和小分子酸酐的摩尔数和大于或等于三羟甲基丙烷的摩尔数；第三步反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去带水剂，得到浅黄色油状透明液体三羟甲基丙烷油酸酯。
本发明小分子量酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的任意一种或多种的混合物。
本发明中油酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为2.90~2.95：1，小分子酸酐与三羟甲基丙烷的摩尔比为0.1~0.05。
本发明第一步的反应条件是：催化剂为对甲苯磺酸，带水剂为石油醚，加热温度为110-140℃，优选为130-135℃，反应时间为2.0-6.0小时，优选为3.0h；第二步的反应条件是：反应温度为30~70℃，优选为55-60℃，反应时间为0.5-2.0小时，优选为1.0h。
本发明中的酯化反应是分如下两步进行的：
第一步：由于油酸与三羟甲基丙烷的摩尔比小于3，加入油酸和三羟甲基丙烷，主要生成三羟甲基丙烷三油酸酯，三羟甲基丙烷二油酸酯，在这一步中由于羟基是过量的，油酸能反应得比较完全，其化学反应式如下：
第二步：再加入小分子酸酐，将三羟甲基丙烷二油酸酯分子中残留的羟基封闭，生成三羟甲基丙烷二油酸小分子酸酯，并且小分子酸酐为强酰化剂，可以定量反应，其化学反应式如下：
经过以上两步反应后，油酸基本反应完全，羟基也被封闭，副产物为少量的小分子量羧酸，又由于小分子量羧酸是水溶性的，可以直接通过水洗除去，可以很方便的得到低酸值的三羟甲基丙烷油酸酯产品。如采用乙酸酐时，三羟甲基丙烷二油酸乙酸酯含量大约为3.85%-7.79%，其余为三羟甲基丙烷三油酸酯。
采用本发明方法得到的三羟甲基丙烷油酸酯产品的生物降解性不会受到影响，粘度虽略有下降，但粘度指数基本不变，润滑性能不变，同样可以用来调配合成酯型抗燃液压油、航空发动机润滑油和水上游艇发动机油等润滑油产品。
本发明将酯化分成两步，最后一步酯化生成副产物小分子量羧酸，可直接水洗除去，所得产品仅含少量的三羟甲基丙烷二油酸乙酸酯，酸值小于0.1mgkoh/g，品质远高于市场上同类品种，同时本发明原料性能稳定、价廉易得，操作简单，工业上容易实现。
具体实施方式
下面根据具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1：
在反应器中先后加入67.1g(0.5mol)三羟甲基丙烷，409.6g(1.45mol)的油酸，加入催化剂对甲苯磺酸，带水剂石油醚，控制油浴加热温度130-135℃，氮气保护下，搅拌回流，分水3.0~4.0小时，冷却，再加5.1g乙酸酐(0.05mol)，油浴升温至55~60℃，搅拌反应1小时。反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去带水剂，得到浅黄色油状透明液体，酸值0.06mgkoh/g，收率99%。
实施例2：
在反应器中先后加入67.1g(0.5mol)三羟甲基丙烷，409.6g(1.45mol)的油酸，加入催化剂对甲苯磺酸，带水剂石油醚，控制油浴加热温度130-135℃，氮气保护下，搅拌回流，分水3.0~4.0小时，冷却，再加6.5g丙酸酐(0.05mol)，油浴升温至55~60℃，搅拌反应1小时。反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去带水剂，得到浅黄色油状透明液体，酸值0.07mgkoh/g，收率99%。
实施例3：
在反应器中先后加入67.1g(0.5mol)三羟甲基丙烷，416.6g(1.475mol)的油酸，加入催化剂对甲苯磺酸，带水剂石油醚，控制油浴加热温度130-135℃，氮气保护下，搅拌回流，分水3.0~4.0小时，冷却，再加4.0g乙酸酐(0.025mol)，油浴升温至55~60℃，搅拌反应1小时。反应完全后冷却至室温，水洗，有机层真空脱去带水剂，得到浅黄色油状透明液体，酸值0.08mgkoh/g，收率99%。
本发明所述的实施例不仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。