本发明属于聚烯烃功能化技术领域，具体涉及一种含卤支化聚乙烯及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯(pe)是通用合成树脂中产量最大的品种，其性能价格比高，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究和日常生活等各个领域。聚乙烯主要包括高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)以及一些具有特殊性能的产品。1995年brookhart等发现的(α-二亚胺)镍/钯后过渡金属催化剂与mao组合后催化乙烯均聚，不仅催化活性高，聚合条件温和(常压下就可以进行)，而且通过改变催化剂配体结构和聚合条件，可得到不同微结构和性能的支化聚乙烯。这种支化聚乙烯的相对密度低至0.85g/cm3(ldpe的密度范围为0.910～0.925g/cm3)，具有高度支化结构(甲基、亚甲基、次甲基等的支链数可达100以上支链/1000个碳原子)，可获得弹性体或半结晶、结晶的塑性聚合物。
支化聚乙烯(hbpe)具有超支化聚合物的独特结构，也具有一般聚乙烯的优良性能，应用前景广泛。其具有紧凑的树枝状球形结构，分子缠结少、不易结晶，流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为。因而，相对于hdpe、ldpe和lldpe，hbpe具有更好的溶解性和低粘度。由(α-二亚胺)镍/钯后过渡金属催化剂制备的hbpe的支链结构可以是线形的、支化的、超支化的以及树枝状的，形态可以为软弹性体、硬塑料或者油状液体。这些特别的性能有利于改善聚乙烯的加工性能和拓宽聚乙烯的用途。
然而，支化聚乙烯是非极性的高分子材料，结构中缺乏功能基团，决定了它低表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致hbpe在与其他的有机、无机材料共混制备复合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响。hbpe中缺乏极性基团而导致的疏水性也限制了它在染色、粘结、印刷，共混等方面的应用。目前，在hbpe的分子链上引入极性基团的方法主要有两种：(1)用(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯和极性单体共聚；(2)先用(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯均聚，聚合最后阶段向聚合体系中加入氯甲基苯乙烯，使聚合物链向氯甲基苯乙烯发生链转移，制备氯甲基苯乙烯封端的hbpe，从而把氯原子引入hbpe中。第一种方法需要使用贵金属钯，聚合活性非常低，合成成本太高，而且极性基团都在支链的末端。第二种方法也要用到贵金属钯，没有实用价值，而且这种方法只能在hbpe的链末端引入氯原子，后续只能通过原子转移自由基聚合等方法将其它聚合物链引入hbpe中。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低成本的含卤支化聚乙烯及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种含卤支化聚乙烯，该含卤支化聚乙烯中包含卤素基团，是利用含卤改性剂对支化度不低于42个支链/1000个碳的乙烯均聚物进行改性而获得；所述卤素基团中的卤素是氟、氯、溴中的一种或多种。作为优选方案，所述乙烯均聚物的支化度为42～150个支链/1000个碳，或者乙烯均聚物的支化度为50～125个支链/1000个碳。
本发明中，所述卤素基团是氟基、氯基、溴基或卤磺酰基中的至少一种。卤磺酰基可优选氯磺酰基。
本发明中，在所述乙烯均聚物的烷基支链中，甲基含量为42.1～70.2mol％、乙基含量为6.3～20.5mol％、丙基含量为4～9.1mol％、丁基含量为2.4～7.2mol％、戊基含量为2.1～5.9mol％、碳数≥6支链含量为13.1～15.4mol％。
本发明中，所述乙烯均聚物的重均分子量不低于4.7×104g/mol，分子量分布不低于1.5，门尼粘度ml(1+4)125℃不低于3。
本发明中，卤素在含卤支化聚乙烯中的质量百分含量为0.1％～62.1％。作为优选方案，卤素在含卤支化聚乙烯中的质量百分含量为0.3％～45％，或者为0.3％～12％。
本发明中，在所述含卤支化聚乙烯中还包含质量百分含量为0％～2.8％的硫元素。
本发明中，所述含卤改性剂是：氟单质、氯单质、溴单质、磺酰氯、亚磺酰氯、次氯酸叔丁酯、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、n-氯代丁二酰亚胺、碳吸附氯、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、n-溴代丁二酰亚胺、碳吸附溴、硫化溴或二氧化硫中的至少一种。
本发明中，是利用含卤改性剂并通过溶液法、气固法、液相悬浮法或干混法对乙烯均聚物进行改性以获得含卤支化聚乙烯；其中，
在溶液法中，采用三氯甲烷、四氯化碳、一氟三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯中的至少一种作为溶剂；在液相悬浮法中，采用去离子水或盐酸溶液作为液体介质；在气固法中，采用搅拌床工艺或流化床工艺；干混法是通过开炼机或密炼机进行的；
在溶液法中，采用热、引发剂、紫外光或等离子体引发反应；其中，引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、氯醛二氢过氧化物、乙酰环己基磺酰过氧化物或羟甲基叔丁基过氧化物中的至少一种。
本发明中，乙烯均聚物由(α-二亚胺)镍/钯催化剂催化乙烯均聚得到，为非线型结构，其所含烷基支链可以同时包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和≥6个碳的烷基支链；该支化聚乙烯的支化度进一步优选为42～150个支链/1000个碳，或优选为50～125个支链/1000个碳。
本发明进一步提供了所述的卤化支化聚乙烯在制备涂料中作为成膜物质的应用。
本发明中，以氯气对支化聚乙烯进行氯化的具体步骤包括：
(1)将支化聚乙烯与溶剂四氯化碳在氮气保护下加入反应容器，搅拌溶解；
(2)将反应体系温度升至45～80℃，再加入溶有偶氮二异丁腈引发剂的四氯化碳，搅拌5～10分钟；
(3)向溶液中通入氯气开始反应；
(4)反应一段时间后，停止通气并降温；
(5)加入碱性水溶液中和后，用去离子水洗涤反应物三次后，加入过量乙醇将产物沉降出来，得到氯化支化聚乙烯。
本发明中，以n-溴代丁二酰亚胺对支化聚乙烯进行溴化反应的具体步骤包括：
在反应器中加入15毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯；通氮气除氧并保持氮气氛围，升温至60～80℃使支化聚乙烯完全溶解；由作为引发剂的0.04克偶氮二异丁腈事先溶解在ccl4中配置成aibn溶液，将aibn溶液匀速注入反应体系中并搅拌10分钟；氮气保护下将0.0268～0.423克n-溴代丁二酰亚胺粉末送入反应体系中，另用5毫升ccl4将粘附在器壁上的粉末冲洗干净后重新密封体系，反应4～6小时；抽真空回收ccl4，待溶剂抽干后向反应物中加入500毫升正庚烷，使反应物完全溶解；加入200毫升去离子水，充分搅拌以去掉体系中nbs反应副产物；再加入过量乙醇将产物沉降出来，得到溴化支化聚乙烯。
本发明中，以液溴为卤化试剂对支化聚乙烯进行卤化反应的具体步骤包括：
在反应器中加入20毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯；通氮气除氧并保持氮气氛围，升温至40～60℃使支化聚乙烯完全溶解；在黑暗避光条件下，移取3.3～9.9微升液溴注入到反应体系中，300转/分钟转速下搅拌5～20分钟；然后加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟转速下搅拌10分钟，使残余的溴和溴化副产物完全被中和；用去离子水洗涤反应物三次后，加入过量乙醇将产物沉降出来，得到溴化支化聚乙烯。
本发明中，以氟气为卤化试剂对支化聚乙烯进行卤化反应的具体步骤包括：
在氟化仪中0.4克薄膜状支化聚乙烯；通氮气除氧并保持氮气氛围，升温至40～60℃；通入氮气至压强为120mbar，再充入氟气至130～150mbar，反应60～180秒；再次充入氟气至220～240mbar，反应30～90秒；终止反应，得到氟化支化聚乙烯。
发明原理描述：
f2、cl2或br2在光、热或自由基引发剂的作用下均裂成卤素自由基，卤素自由基会夺取聚合物(如聚乙烯、丁基橡胶等)中的氢原子形成碳自由基，这些碳自由基进一步进攻卤素形成碳—卤素键，从而将卤素引入聚合物中，在二氧化硫或者磺酰类化合物的存在下则还能得到卤磺化基团。目前，该技术主要用于改性现有的线性聚乙烯得到氯化聚乙烯或者卤磺化聚乙烯，以及改性丁基橡胶得到氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。支化聚乙烯具有超支化聚合物的独特结构，是一种新型的聚烯烃材料，关于它的功能化及后续应用的研究和开发较少，限制了这种新材料的商业推广和工业化。本发明通过卤化反应这种简单、易行的手段将卤素引入到支化聚乙烯中，经过系统的研究和试验，提供了一系列新型的聚合物。这类聚合物有望用于弹性体材料、密封材料、粘结剂、涂料等领域，并可以进一步通过原子转移自由基聚合等方法制备其它功能性材料。
由于卤素较为活泼，所以含卤基团的存在可以丰富支化聚乙烯的加工手段。
硫元素主要以卤磺酰基的形式存在，优选为氯磺酰基。氯磺酰基的存在拓宽了硫化剂的可选范围，比如可以用常见的硫化促进剂如tmtd硫化。
当支化聚乙烯支化度较低时，通常会具有一定的结晶度，通过向此类结晶型支化聚乙烯中引入一定量的含卤基团，可以在卤素含量低于常规氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯的情况下，就可以明显破坏结晶结构，使原有的结晶型支化聚乙烯可以更好地作为弹性体使用，突破了现有技术中氯化聚乙烯或者氯磺化聚乙烯用作弹性体时，氯含量不能过低的限制。
另一方面，现有技术中，(α-二亚胺)镍/钯催化剂催化乙烯均聚在不改变催化体系的情况下，一般随着温度、压力等反应条件的调节，支化度与分子量呈负相关，所述低支化度的支化聚乙烯的分子量往往高于高支化度的支化聚乙烯，向高分子量低支化度的支化聚乙烯引入适量的含卤基团，有望获得高分子量的弹性体，可以具有较好的物理机械性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的含卤支化聚乙烯是一种新型的聚烯烃材料，可以丰富支化聚乙烯的加工和应用方法，可用作弹性体材料、密封材料、粘结剂、涂料等；
2、相对于现有的氯化聚乙烯或者氯磺化聚乙烯，本发明的含卤支化聚乙烯的可以在更宽的卤素含量范围中具备弹性。
3、卤化后的支化聚乙烯也可作为聚合物基体继续通过原子转移自由基聚合等方法制备其它功能性材料。
4、较低的卤化程度可以有效破坏支化度较低的支化聚乙烯的结晶结构，从而使其具有弹性；尤其是应用于低支化度、高分子量的支化聚乙烯时，可以获得低卤素含量、高物理机械性能的支化聚乙烯
5、本发明制备卤化支化聚乙烯所采用的卤化的方法具有易操作、成本低，容易实现工业化的优点。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例中所选支化聚乙烯原料的理化特征范围为：支化度为42～150个支链/1000个碳、重均分子量为4.7万～67.2万，门尼粘度ml(1+4)125℃为3～121。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。
具体使用的支化聚乙烯选自下表：
实施例1
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-3。
制备步骤如下：在100毫升三口烧瓶中加入20毫升ccl4，搅拌下加入1克剪成小块的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，通冷凝水，开始升温，升至80℃。将0.1g引发剂偶氮二异丁腈事先溶解在100毫升ccl4中，配置成溶液。待支化聚乙烯完全溶解后，将10毫升aibn的ccl4溶液用注射器均匀注入到反应体系中，300转/分钟搅拌10分钟左右。开氮气，将0.1克n-溴代丁二酰亚胺粉末快速加入到体系中，并用5毫升ccl4将粘附在器壁上的nbs粉末冲洗干净，随后立刻重新密封体系。计时，反应5小时。抽真空，回收ccl4。待溶剂抽干后，将三口烧瓶中的反应物连同磁子放到烧杯中，加入500毫升正庚烷。反应物完全溶解后，再加入200毫升去离子水，使之充分搅拌反应，去掉体系中nbs反应副产物。最后加入过量的乙醇，将产物沉降出来。在通风处，使产物中的溶剂初步挥发。用液压机进一步压出产物中包含的溶剂，随后将胶料放到真空烘箱中，50℃下抽真空12小时。得溴化支化聚乙烯，溴化度为2wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为25。
实施例2
将nbs的用量改为0.15克，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为2.5wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为26。
实施例3
将nbs的用量改为0.2克，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为3wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为28。
实施例4
将nbs的用量改为0.25克，采用的支化聚乙烯编号为per-1，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为6.5wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为4。
实施例5
将nbs的用量改为0.3克，采用的支化聚乙烯编号为per-2，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为9.5wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为17。
实施例6
将反应时间延长至6小时，其它条件和操作方法同实施例5。得溴化支化聚乙烯，溴含量为12wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为30。
实施例7
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-6，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为1.9wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为109。
实施例8
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-7，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为2.0wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为121。
实施例9
本实施例中采用的反应温度为60℃，反应时间为0.5小时，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为0.3wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为25。
实施例10
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-3，反应温度为40℃，反应时间为2小时，其它条件和操作方法同实施例1。得溴化支化聚乙烯，溴含量为0.1wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为25。
实施例11
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-3。
制备步骤如下：在100毫升三口烧瓶中加入20毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，通冷凝水，开始升温，升至40℃。待支化聚乙烯完全溶解后，在黑暗避光条件下，用微量注射器移取3.3微升液溴注入到反应体系中，300转/分钟高速搅拌5分钟。加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，使残余的溴和溴化副产物完全被中和，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入过量的乙醇，将产物沉降出来。在通风处，使产物中的溶剂初步挥发。用液压机进一步压出产物中包含的溶剂，随后将胶料放到真空烘箱中，50℃下抽真空12小时。得溴化支化聚乙烯，溴含量为1wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为25。
实施例12
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4。
制备步骤如下：在100毫升三口烧瓶中加入20毫升ccl4，搅拌下加入1克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升至60℃。待支化聚乙烯完全溶解后，将0.1g引发剂偶氮二异丁腈事先溶解在100毫升ccl4中，配置成溶液。待支化聚乙烯完全溶解后，将10毫升aibn的ccl4溶液用注射器均匀注入到反应体系中，300转/分钟搅拌10分钟左右。然后通入氯气，搅拌速度为300转/分钟，反应1h，停止通氯气，加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入乙醇，将产物沉降出来，干燥后氯化支化聚乙烯，氯含量为15.6wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为62。
实施例13
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4，反应时间为3小时，其它条件和操作方法同实施例12。得氯化支化聚乙烯，氯含量为22.7wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为64。
实施例14
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4，反应时间为6小时，其它条件和操作方法同实施例12。得氯化支化聚乙烯，氯含量为33.7wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为68。
实施例15
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4，反应时间为12小时，其它条件和操作方法同实施例12。得氯化支化聚乙烯，氯含量为38.1wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为70。
实施例16
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4。将0.1g引发剂偶氮二异丁腈事先溶解在100毫升ccl4中，配置成溶液。待支化聚乙烯完全溶解后，将15毫升aibn的ccl4溶液用注射器均匀注入到反应体系中，反应时间为12小时，其它条件和操作方法同实施例12。得氯化支化聚乙烯，氯含量为45wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为71。
实施例17
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4，反应温度为70℃，反应时间为12小时，其它条件和操作方法同实施例16。得氯化支化聚乙烯，氯含量为51.3wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为83。
实施例18
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4。将0.1g引发剂偶氮二异丁腈事先溶解在100毫升ccl4中，配置成溶液。待支化聚乙烯完全溶解后，将18毫升aibn的ccl4溶液用注射器均匀注入到反应体系中，反应时间为24小时，反应温度为80℃，其它条件和操作方法同实施例12。得氯化支化聚乙烯，氯含量为62.1wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为98。
实施例19
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-5。反应时间为0.5小时，其它条件和操作方法同实施例12。得氯化支化聚乙烯，氯含量为13wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为85。
实施例20
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4。反应时间为10分钟，其它条件和操作方法同实施例12。得氯化支化聚乙烯，氯含量为5wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为65。
实施例21
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-5。
制备步骤如下：在100毫升玻璃反应釜中加入40毫升ccl4，搅拌下加入2克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升至100℃。待支化聚乙烯完全溶解后，将0.2g引发剂偶氮二异丁腈事先溶解在100毫升ccl4中，配置成溶液。待支化聚乙烯完全溶解后，将12毫升aibn的ccl4溶液用注射器均匀注入到反应体系中，300转/分钟搅拌10分钟左右。然后同时通入氯气和二氧化硫，反应6小时。然后停止反应，加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入乙醇，将产物沉降出来，干燥后氯化支化聚乙烯，氯含量为38.6wt％，硫含量为2.8wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为75。
实施例22
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4。
制备步骤如下：在100毫升玻璃反应釜中加入40毫升ccl4，搅拌下加入2克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升至80℃。待支化聚乙烯完全溶解后，将0.2g引发剂偶氮二异丁腈事先溶解在100毫升ccl4中，配置成溶液。待支化聚乙烯完全溶解后，将6毫升aibn的ccl4溶液用注射器均匀注入到反应体系中，300转/分钟搅拌10分钟左右。然后通入氯气，搅拌速度为300转/分钟，反应1h。然后补加6毫升aibn的ccl4溶液，同时通入氯气和二氧化硫，反应5小时。然后停止反应，加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入乙醇，将产物沉降出来，干燥后氯化支化聚乙烯，氯含量为36.6wt％，硫含量为1.5wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为73。
实施例23
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-1。
制备步骤如下：在100毫升三口烧瓶中加入20毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升温至40℃，待支化聚乙烯完全溶解后，通入0.1mpa的氯气，300转/分钟高速搅拌1分钟。加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，使残余的氯和氯化副产物完全被中和，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入过量的乙醇，将产物沉降出来。在通风处，使产物中的溶剂初步挥发。用液压机进一步压出产物中包含的溶剂，随后将产物放到真空烘箱中，50℃下抽真空12小时。得氯化支化聚乙烯，氯化度为2.7wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为2。
实施例24
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-6。
制备步骤如下：在100毫升三口烧瓶中加入20毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升温至60℃，待支化聚乙烯完全溶解后，通入0.3mpa的氯气，300转/分钟高速搅拌5分钟。加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，使残余的氯和氯化副产物完全被中和，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入过量的乙醇，将产物沉降出来。在通风处，使产物中的溶剂初步挥发。用液压机进一步压出产物中包含的溶剂，随后将产物放到真空烘箱中，50℃下抽真空12小时。得氯化支化聚乙烯，氯化度为4.2wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为97。
实施例25
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-5。
制备步骤如下：在氟化仪中加入20毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升温至50℃，待支化聚乙烯完全溶解后，通入氮气，至压强为120mbar，再充入氟气至140mbar，反应120秒。再次充入氟气至230mbar，反应60秒。加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，使残余的氟和氟化副产物完全被中和，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入过量的乙醇，将产物沉降出来。在通风处，使产物中的溶剂初步挥发。用液压机进一步压出产物中包含的溶剂，随后将产物放到真空烘箱中，50℃下抽真空12小时。得氟化支化聚乙烯，氟化度为8.0wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为85。
实施例26
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-1。
制备步骤如下：在氟化仪中加入20毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升温至40℃，待支化聚乙烯完全溶解后，通入氮气，至压强为120mbar，再充入氟气至130mbar，反应180秒。再次充入氟气至220mbar，反应90秒。加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，使残余的氟和氟化副产物完全被中和，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入过量的乙醇，将产物沉降出来。在通风处，使产物中的溶剂初步挥发。用液压机进一步压出产物中包含的溶剂，随后将产物放到真空烘箱中，50℃下抽真空12小时。得氟化支化聚乙烯，氟化度为4.1％，门尼粘度ml(1+4)125℃为2。
实施例27
本实施例中采用的支化聚乙烯编号为per-4。
制备步骤如下：在氟化仪中加入20毫升ccl4，搅拌下加入0.4克块状的支化聚乙烯。向反应体系中通氮气5分钟，排出体系内的空气，使其处在氮气氛围。关闭氮气，升温至60℃，待支化聚乙烯完全溶解后，通入氮气，至压强为120mbar，再充入氟气至150mbar，反应60秒。再次充入氟气至240mbar，反应30秒。加入naoh水溶液直至反应体系的ph值为7.0，300转/分钟搅拌10分钟，使残余的氟和氟化副产物完全被中和，用50毫升去离子水洗涤反应物，反复洗三次，最后加入过量的乙醇，将产物沉降出来。在通风处，使产物中的溶剂初步挥发。用液压机进一步压出产物中包含的溶剂，随后将产物放到真空烘箱中，50℃下抽真空12小时。得氟化支化聚乙烯，氟化度为10.9wt％，门尼粘度ml(1+4)125℃为67。
应用实例
1、将100重量份实施例1制备的溴化支化聚乙烯、5重量份硬脂酸锌、15重量份聚亚麻仁油、10重量份氮化硼、130重量份乙酸乙酯依次加入混料罐，于50℃下混合均匀，冷却后即得溴化支化聚乙烯涂料。所得涂料可耐–40℃低温，对金属、木器均有良好附着力，经测试，其附着力(划圈法)为1级，铅笔硬度为2h。
2、将106重量份实施例14制备的氯化支化聚乙烯、8重量份硬脂酸锌、20重量份聚亚麻仁油、14重量份氮化硼、140重量份乙酸乙酯依次加入混料罐，于60℃下混合均匀，冷却后即得氯化支化聚乙烯涂料。所得涂料可耐–40℃低温，对金属、木器均有良好附着力，经测试，其附着力(划圈法)为1级，铅笔硬度为2h。
3、将103重量份实施例27制备的氟化支化聚乙烯、6重量份硬脂酸锌、16重量份聚亚麻仁油、12重量份氮化硼、135重量份乙酸乙酯依次加入混料罐，于70℃下混合均匀，冷却后即得氯化支化聚乙烯涂料。所得涂料可耐–40℃低温，对金属、木器均有良好附着力，经测试，其附着力(划圈法)为1级，铅笔硬度为2h。
由于卤化支化聚乙烯为综合性能优异的弹性体，且为全饱和结构，具有良好的耐候性、耐臭氧性能。除了可以用于制备涂料外，卤化支化聚乙烯在粘合剂、密封剂、堵缝材料中也有广泛的应用。
本发明中实施例1-27所展示的是利用含卤改性剂并通过溶液法对乙烯均聚物进行改性以获得含卤支化聚乙烯的示例。鉴于本发明所处领域中通过气固法、液相悬浮法或干混法对均聚物进行改性获得卤化聚合物系现有公开技术，属于本领域技术人员熟练掌握的技能，本发明不再提供实施例加以印证。