本发明涉及防护材料技术领域，特别是一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料及其制备方法。
背景技术
挤压聚乙烯防腐层是在挤出机中通过加热、加压使聚乙烯以流动状态连续通过挤出口模成型包覆在管道上而形成的防腐层，包覆方式包括纵向挤出包覆和侧向缠绕包覆。
随着我国近二十年的油气输送管道的建设，钢制管道高密度聚乙烯防腐材料由部标到gb23257-2009，再到gb23257-2017，其现行标准也只能满足一般地理环境的要求，对于近几年我国中俄管线输油管线的建设已不适应。我国的最北部，中俄边境如塔河、墨河等地，长年处在冻土交替恶劣环境，每年的11月、12月，1月，2月，3月温度都在零下20-50多度，气候极端恶劣。工程建设中，因多处都是沼泽地，地理环境复杂，需要冬季施工建设管道。然而目前国内外的高密度聚乙烯管道料低温缺口冲击性只能满足零下20℃的要求。远满足不了零下30℃以下的使用和低温条件下施工的要求。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料及其制备方法，解决了现有高密度聚乙烯防腐材料不能满足超低温的使用及施工要求的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明首先提供一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料，由如下重量份的原料组分制成：高密度聚乙烯80~100份，聚丙烯30~50份，线性低密度聚乙烯7~11份，马来酸酐接枝聚乙烯2~3份，纳米碳酸钙4~7份，钛酸酯偶联剂2-3份，季戊四醇硬脂酸酯3~4份，抗氧剂2~3份。
优选的，所述高密度聚乙烯为pe100级高密度聚乙烯。
优选的，所述聚丙烯为ppb4228、ppb4220或ppb240中的一种。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本发明还提供一种上述钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤[1]将钛酸酯偶联剂与乙醇混合形成混合液a，然后将纳米碳酸钙加入到乙醇中形成混合液b，将混合液b在不断搅拌状态下滴加到混合液a中，滴加过程中对混合液a进行超声波搅拌，滴加完毕后继续搅拌30~50分钟，然后将其放入烘箱中，温度控制在40℃左右，恒温3小时，获得表面改性的纳米碳酸钙；
步骤[2]将高密度聚乙烯、聚丙烯、线性低密度聚乙烯分别细化至细度达到200目以上；
步骤[3]将细化后的高密度聚乙烯、聚丙烯、线性低密度聚乙烯以及表面改性的纳米碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂加入到高速混合机中混合均匀，出料；
步骤[4]将步骤[3]中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中经熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、包装即可得成品；其中挤出机各段的温度为：ⅰ段100℃，ⅱ段290℃，ⅲ段260℃，ⅳ段290℃，ⅴ段260℃，ⅵ段230℃，ⅶ段230℃，ⅷ段230℃，ⅸ段235℃，机头温度为235℃；螺杆转速为300~400转/分。
优选的，步骤[1]中混合液a和混合液b中的乙醇量均为钛酸酯偶联剂重量的一半。
本发明的积极效果：本发明对纳米碳酸钙进行表面改性后将其加入到混合料中，同高密度聚乙烯一起在共混物中起到异相成核的作用，达到结晶细化的目的，同时纳米碳酸钙与高分子链发生结合的机会更多，其形成的结合单元在低温时会形成低温松弛，进而能够有效提高产品的低温韧性；低密度聚乙烯结合马来酸酐接枝聚乙烯及季戊四醇硬脂酸酯的加入可以降低熔体粘度，提高流动性和共混物相容性，改善其加工性能，减少制品内应力，同时也可明显提高产品的抗应力开裂性能，分具有优异的室温或低温的抗冲性能。此外，由于纳米粒子较大的比表面积和表面能，其与高分子相间会产生较为强烈的界面作用，在挤出机内采用高低温循环的方式，使得高分子链的活动能力重复增强减弱，能够更好的控制高分子链之间及高分子链与晶粒间的互联，从而获得更佳的低温力学性能。总之，本发明获得的产品具有很好的耐低温开裂性能，能够满足冬季极端低温的施工和使用的要求。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料，由如下重量份的原料组分制成：高密度聚乙烯80份，聚丙烯30份，线性低密度聚乙烯7份，马来酸酐接枝聚乙烯2份，纳米碳酸钙4份，钛酸酯偶联剂2份，季戊四醇硬脂酸酯3份，抗氧剂2份。
其中，所述高密度聚乙烯为pe100级高密度聚乙烯；所述聚丙烯为ppb4228；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ｎｄｚ-401，南京曙光化工厂。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料，由如下重量份的原料组分制成：高密度聚乙烯85份，聚丙烯35份，线性低密度聚乙烯7.5份，马来酸酐接枝聚乙烯2.2份，纳米碳酸钙4.6份，钛酸酯偶联剂2.1份，季戊四醇硬脂酸酯3.3份，抗氧剂2.1份。
其中，所述高密度聚乙烯为pe100级高密度聚乙烯；所述聚丙烯为ppb4220；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ｎｄｚ-401，南京曙光化工厂。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料，由如下重量份的原料组分制成：高密度聚乙烯91份，聚丙烯33份，线性低密度聚乙烯9份，马来酸酐接枝聚乙烯2.3份，纳米碳酸钙5.4份，钛酸酯偶联剂2.4份，季戊四醇硬脂酸酯3.5份，抗氧剂2.2份。
其中，所述高密度聚乙烯为pe100级高密度聚乙烯；所述聚丙烯为ppb240；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ｎｄｚ-401，南京曙光化工厂。
实施例4
本发明优选实施例4提供一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料，由如下重量份的原料组分制成：高密度聚乙烯95份，聚丙烯45份，线性低密度聚乙烯10份，马来酸酐接枝聚乙烯2.6份，纳米碳酸钙6.2份，钛酸酯偶联剂2.7份，季戊四醇硬脂酸酯3.1份，抗氧剂2.5份。
其中，所述高密度聚乙烯为pe100级高密度聚乙烯；所述聚丙烯为ppb4220；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ｎｄｚ-401，南京曙光化工厂。
实施例5
本发明优选实施例5提供一种钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料，由如下重量份的原料组分制成：高密度聚乙烯100份，聚丙烯50份，线性低密度聚乙烯11份，马来酸酐接枝聚乙烯3份，纳米碳酸钙7份，钛酸酯偶联剂3份，季戊四醇硬脂酸酯4份，抗氧剂3份。
其中，所述高密度聚乙烯为pe100级高密度聚乙烯；所述聚丙烯为ppb4228；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ｎｄｚ-401，南京曙光化工厂。
实施例6
本发明优选实施例6提供一种上述实施例1-5所述钢制管道用超低温高密度聚乙烯防腐材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤[1]将钛酸酯偶联剂与乙醇混合形成混合液a，然后将纳米碳酸钙加入到乙醇中形成混合液b，将混合液b在不断搅拌状态下滴加到混合液a中，滴加过程中对混合液a进行超声波搅拌，滴加完毕后继续搅拌30~50分钟，然后将其放入烘箱中，温度控制在40℃左右，恒温3小时，获得表面改性的纳米碳酸钙；
步骤[2]将高密度聚乙烯、聚丙烯、线性低密度聚乙烯分别细化至细度达到200目以上；
步骤[3]将细化后的高密度聚乙烯、聚丙烯、线性低密度聚乙烯以及表面改性的纳米碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂加入到高速混合机中混合均匀，出料；
步骤[4]将步骤[3]中得到的混合料加入到双螺杆挤出机中经熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、包装即可得成品；其中挤出机各段的温度为：ⅰ段100℃，ⅱ段290℃，ⅲ段260℃，ⅳ段290℃，ⅴ段260℃，ⅵ段230℃，ⅶ段230℃，ⅷ段230℃，ⅸ段235℃，机头温度为235℃；螺杆转速为300~400转/分。
步骤[1]中混合液a和混合液b中的乙醇量均为钛酸酯偶联剂重量的一半。
通过上述方法制得的实施例1-5的产品通过高温融化挤出涂覆的方法，涂覆到刚制管的外防腐层，在-50℃环境下，经5kg重的冲击棒从3m高处自由落锤2次，均无开裂。
对比例
本对比例提供一种高密度聚乙烯防腐材料，包括210份pe100级高密度聚乙烯树脂、120份乙烯—醋酸乙烯共聚物、50份动态硫化三元乙丙橡胶50份聚丙烯和40份云母；其中，所述乙烯—醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量百分含量为20％，乙烯—醋酸乙烯共聚物熔体质量流动速率的范围是2～3g/10min。
制备方法为：在开炼机上按顺序加入聚丙烯、高密度聚乙烯及三元乙丙橡胶，混炼均匀后加入用钛酸酯偶联剂ｎｄｚ-401处理过的云母粉，继续混炼均匀，造粒。
本对比例制得的产品通过高温融化挤出涂覆的方法，涂覆到刚制管的外防腐层，在-50℃环境下，经5kg重的冲击棒从3m高处自由落锤2次，有开裂。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。