一种木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光固化技术领域。更具体地，涉及一种木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术：

光固化技术是一种高效、节能、环保、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。目前已广泛用于印刷、包装、广告、建材等各行各业。其产品主要有uv油墨、uv胶粘剂、感光性印刷板材、光刻胶、光照快速成型材料等。近年来，随着高端用户定制产品的需求扩大，特别是在生命科学上的巨大应用前景，以光技术为基础的3d打印以其打印精度高、打印速度快、z轴强度高等特点得到了人们的广泛关注。然而，现有光固化材料往往存在着诸多问题，限制了该技术在高端领域的应用。

光固化体系主要由光聚合单体、光引发剂以及添加剂组成。其中，光引发剂是光固化体系配方中的重要组成部分，决定了体系的固化速度与固化程度，进而决定了固化材料的一系列宏观性能。目前，市场上的光固化产品主要采用有机小分子光引发剂，其主要优势在于化学结构明确且引发效率高。然而，在使用中也存在诸多问题，例如与光固化体系中的单体或低聚物的相容性差；固化后光引发剂和光解产物易于迁移造成毒性和黄变；部分小分子光引发剂易挥发、气味大等。因而，限制了光固化技术在卫生和食品包装材料上的使用。

为了克服小分子光引发剂的上述弊病，制备大分子光引发剂已成为光固化研究领域的重要研究方向，最常用的技术方案是将小分子光引发剂挂接到聚合物链上，例如：①用羟基取代的小分子光引发剂和含有异氰酸酯基、环氧基团的单体或聚合物发生缩合聚合得到目标产物；②在小分子光引发剂上引入不饱和基团(通常为乙烯基、丙稀酰氧基)，然后通过均聚或与其它单体共聚得到目标产物；③在主体聚合物的侧链上通过化学修饰接枝上光引发剂基团得到目标产物。然而，大分子光引发剂往往具有黏度高、光引发活性较低的问题，限制了其大规模应用，例如宁柏迪公司esacurekip150和沙多玛公司的sr1130等大分子光引发剂，与相应的小分子引发剂相比，其迁移性的确显著降低，但其引发效率也明显降低。从结构式看kip150相当于是将小分子光引发剂1173连接在甲基乙烯低聚物上，分子量在2000左右，与1173相比，kip150具有低迁移、低气味和耐黄变的优点，但其光引发效率只有1173的25％。虽然通过提高kip150的用量可以实现足够的高光引发效率，然而这一举措又会显著增加光固化配方体系的黏度，不利于涂膜工艺，因而限制了其在工业上大规模应用。

因此，需要提供一种新的思路或方案来构建并优化大分子光引发剂的结构与性质以满足光固化产业的实用需要。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种具有光引发活性高、热稳定性能好、储存性能好、低黏度、低迁移率、低毒性和无挥发的木质素基大分子光引发剂。

本发明的第二个目的在于提供一种上述木质素基大分子光引发剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种上述木质素基大分子光引发剂的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供了一种木质素基大分子光引发剂，其结构式如下式i所示：

其中，是木质素不含端羟基的分子骨架，m1是环氧卤代烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素原子的分子骨架，m2是助溶性化合物不含羟基的分子骨架，m3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架；

n1，n2，x1，x2，y1和y2分别是≥0的整数且x1+x2＝1；n3是≥1的自然数，n1+n2+n3＝木质素的端羟基数且y1+x2+n2≥1。

本发明还提供了上述木质素基大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

将含羟基的助溶性化合物溶解或融化，加入催化剂后，再加入环氧卤代烷烃进行反应，反应完毕后除去未反应的环氧卤代烷烃，得到中间产物a；

将木质素溶于碱性水溶液中，加热至回流，再加入中间产物a反应，反应完毕后冷却，调ph值至7，经纯化、干燥，得到中间产物b；

含羟基的裂解型光引发剂溶解，加入催化剂后，再加入环氧卤代烷烃反应，反应完毕后除去未反应的环氧卤代烷烃，得到中间产物c；

将中间产物b与中间产物c溶解，在碱性条件下反应，反应完毕后冷却，调ph值至7，经纯化、干燥，得到结构式如式i所示的木质素基大分子引发剂。

进一步，所述中间产物a的结构式如式ii所示：

其中，m1是环氧卤烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素的分子骨架，m2是助溶性化合物不含羟基的分子骨架，x为卤素原子，y3是≥0的整数。

进一步，所述中间产物b的结构式如式ⅲ所示：

其中，是木质素不含端羟基的分子骨架，m1是环氧卤烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素的分子骨架，m2是助溶性化合物不含羟基的分子骨架，n4为≥1的自然数，n5为≥0的整数且n4+n5＝木质素的端羟基数。

进一步，所述中间产物c的结构式，如式ⅳ所示：

其中，m1是环氧卤烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素的分子骨架，m3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架，x为卤素原子。

进一步，所述木质素包括但不限于硫酸盐木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠和有机溶剂溶解型木质素中的一种或多种，优选的为碱性木质素；

进一步，所述木质素的分子量为5000～50000，羟基含量为2.0～5.0mmol/g。

进一步，所述环氧卤代烷烃包括但不限于环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧氯丙烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、6-溴-1,2-环氧己烷中一种或多种。

进一步，所述含羟基的助溶性化合物包括但不限于聚乙二醇及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚马来酸及其衍生物、水性聚氨酯及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、水溶性淀粉及其衍生物、海藻酸钠及其衍生物、透明质酸及其衍生物；优选的，所述含羟基的助溶性化合物的聚合度为5～7500，更优选的为5～500。

进一步，所述含羟基的裂解型光引发剂包括但不限于α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类以及酰基磷氧化物，优选的为：

进一步，所述催化剂包括但不限于三氟化硼乙醚、三氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、三氯化铁、四氯化钛，优选的为三氟化硼乙醚、三乙胺、氢氧化钠。

进一步，所述溶解所用的溶剂包括但不限于碱性水溶液、乙醇、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。

进一步，所述中间产物c与中间产物b的反应摩尔比为2:1～10:1。

进一步，所述木质素基大分子光引发剂中助溶性化合物的分子骨架的质量分数为10～70wt％，裂解型光引发剂的分子骨架的质量分数为5～20wt％,木质素基大分子光引发剂在水和/或有机溶剂中溶解度≥5wt％。

本发明进一步提供了上述木质素基大分子光引发剂在光固化体系中的应用。

进一步，所述光固化体系包括0.1～20份结构式如式i所示的木质素基大分子光引发剂、10～90份的溶剂、20～90份的可光聚合单体。

所述可光聚合单体选自官能团数至少为1的可聚合单体，包括含有单官能团、双官能团以及多官能团的小分子和/大分子可聚合单体；优选的，选自水溶性可光聚合单体、选择修饰可聚合基团的生物大分子单体和酯溶性可光聚合单体；更优选的，所述水溶性可光聚合单体包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯的一种或多种；所述生物大分子单体包括但不限于明胶衍生物、透明质酸衍生物、甲壳素衍生物、海藻酸钠衍生物、纤维素衍生物、黄原胶衍生物中的一种或多种；所述酯溶性可光聚合单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类中的一种或多种。

进一步，所述溶剂包括但不限于去离子水、乙醇、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、庚烷中的一种或多种。

本发明的有益效果如下：

1、本发明木质素基大分子光引发剂通过在木质素分子上同时修饰挂接了助溶性基团和裂解型光引发剂基团赋予木质素新的结构与性能，使其既能在水和常规有机溶剂中具有充足的溶解性又具有较高的光引发活性，可在紫外-可见光源曝光下引发含不饱和双键的单体、低聚物和(或)不饱和双键改性的大分子单体发生自由基聚合或交联反应，用于制备光固化涂料、油墨、胶黏剂、光致抗蚀剂、印刷电路板、光纤、3d打印、生物医用水凝胶等领域，在光固化产业上具有很好的应用前景。

2、本发明木质素基大分子光引发剂具有超支化结构，相对于同分子量的线性聚合物来说，其黏度很低，故不会对光固化配方的黏度造成显著影响，有利于涂膜工艺或3d打印流变参数的基本要求。

3、本发明木质素基大分子光引发剂由于木质素本身的多苯环且三维交联网络结构，将其引入光固化配方中既作为光引发剂，又可以作为改性填料，从而改性光固化材料的宏观性能，如机械性能、热性能和储存性能等。

4、本发明木质素基大分子光引发剂相对于小分子光引发剂来说，其分子量大，在光固化材料中的迁移率小、无挥发且毒性低，光固化材料的安全性提高，更适用于对安全性较高的领域上的应用。

5、本发明木质素基大分子光引发剂具有合成路线简单、易于放量合成、产率高等特点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例2木质素基大分子光引发剂l-peg-2959的一维核磁氢谱图。

图2示出实施例2木质素基大分子光引发剂l-peg-2959的红外光谱表征。

图3示出实施例2中木质素基大分子光引发剂l-peg-2959的紫外吸收光谱。

图4示出实施例2中木质素基大分子光引发剂l-peg-2959的热重分析谱图。

图5示出实施例2中木质素基大分子光引发剂l-peg-2959的凝胶渗透色谱图。

图6示出实施例7中含有木质素基大分子光引发剂l-peg-2959光固化配方及其光引发性能。

图7示出实施例7中木质素基大分子光引发剂l-peg-2959在固化产物中的迁移性测试。

图8示出实施例7中木质素基大分子光引发剂l-peg-2959对明胶水凝胶机械强度测试。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所用方法和设备均为本技术领域常规所用。

下述实施例中，木质素购自国药化学试剂公司，木质素羟基的含量采用核磁法测得，羟基量为2.0-5.0mmol/g。

实施例1

本实施例提供一种酯水两亲性木质素基大分子光引发剂l-peg-2959，按照如下步骤制备：

1)将分子量1000的聚乙二醇(peg)100g(0.1mol)加入至500ml的三口瓶中，升温至55℃至完全融化后，搅拌条件下加入0.8g(0.005mol)三氟化硼乙醚络合物，再滴加4.626g(0.05mol)环氧氯丙烷(ech)到反应瓶中，并维持反应温度在55℃～60℃。滴加完后，该反应再在该温度范围内反应4小时。然后，未反应的环氧氯丙烷经旋蒸除去，得到端基带有氯活性基团的聚乙二醇(peg-ech)，所得产物产率约80wt％。

2)将碱性木质素20g溶于1mol/l的氢氧化钠水溶液，并使木质素的含量为25％(w/w)，将步骤1)得到的产物滴加到体系中，再在80℃的条件下反应4小时。所得反应液使用盐酸将ph调至7，再将产物利用丁酮将未反应的聚乙二醇萃取出去，再将剩余反应液倾入大量乙醇中，搅拌1小时，有少量棕黑色固体析出，通过过滤将析出物除去，余下液体中加入适量乙酸乙酯，有大量棕色产物析出，经过滤、干燥得到粗产物l-peg，产率约70wt％。

其中，为n4≥1的自然数，n5为≥0的自然数且n4+n5＝木质素的端羟基数。

3)向一个500毫升三口烧瓶中加入22.4g(0.1mol)小分子光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)和250ml乙醇，充分搅拌使其溶解均匀，用针头打入0.8g(0.005mol)三氟化硼乙醚，然后缓慢滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷。滴加完毕后，该反应在55℃的条件下继续反应2小时，停止反应。然后，反应液经旋蒸将未反应的环氧氯丙烷和乙醇溶剂出去，得到粗产物2959-ech。

4)向一个250毫升三口烧瓶中加入上述步骤2)中所得产物5g与上述步骤3)所得产物5.6g以及100ml乙醇，充分搅拌使混合均匀，再在上述溶液中滴加1mol/l的氢氧化钠调节ph在8～9之间，加热至80℃，再在此温度下继续反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将ph调节至7，再将乙醇溶剂经旋蒸除去，所得产物用少量水萃取，将不溶于水的未反应的小分子光引发剂经过滤出去，保留过滤出的棕色水溶液，再使用截留分子量为5kda的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物l-peg-2959。

其中，n1，n2，x1，x2，y1和y2分别是≥0的整数且x1+x2＝1，y1+y2＝1；n3是≥1的自然数，n1+n2+n3＝木质素的端羟基数且y1+x2+n2≥1。

该产物l-peg-2959经热重分析得出其中木质素的分子骨架、peg助溶性化合物的分子骨架以及irgacure2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为22.4：65.3：12.3。

实施例2

与实施例1中步骤4)类似，向一个500毫升三口烧瓶中加入上述步骤2)中所得产物5g与上述步骤3)所得产物10g以及200ml乙醇，充分搅拌使混合均匀，再滴加1mol/l的氢氧化钠溶液并调节ph在8～9之间，加热至80℃再在此温度下继续反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液使用盐酸将ph调节至7，再将乙醇溶剂经旋蒸除去，再将产物用少量水萃取，将不溶于水的未反应的小分子光引发剂经过滤出去，保留过滤出的棕色水溶液，再使用截留分子量为5kda的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，再在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物l-peg-2959。该产物l-peg-2959经热重分析其中木质素的分子骨架、peg助溶性化合物分子骨架以及irgacure2959小分子光引发剂的分子骨架占该大分子光引发剂的质量比为21.5：60.9：17.6。

图1给出了本实施例所制备的大分子光引发剂l-peg-2959的一维核磁氢谱图，图2给出了本实施例所制备的大分子光引发剂l-peg-2959的红外光谱表征。由图1和图2可知，通过本发明方法成功制备了l-peg-2959大分子光引发剂。

图3给出了本实施例所制备的大分子光引发剂l-peg-2959的紫外光谱测试表征。由图3可知，所制备的l-peg-2959除了保有原有木质素的紫外吸收峰之外，在250～300nm出现明显的新吸收峰，该峰与irgacure2959的光谱性质类似，说明光引发活性基团成功引入到木质素分子骨架上。

图4给出了本实施例所制备的大分子光引发剂l-peg-2959的热重分析谱图。由图4可知，图4中出现可明显区分材料不同组分的分解平台，由此可得出所述大分子光引发剂的组成，其中光引发基团所占质量分数为17.6wt％,其相当大的接枝量，保证了高的大分子引发剂引发活性。

图5给出了本实施例中所制备的大分子光引发剂l-peg-2959的凝胶渗透色谱图。由图5可知，所制备的木质素基大分子光引发剂的分子量较大，满足大分子迁移性低的要求，且仍为典型的超支化分子结构，易于实现发挥有效的光引发性能和低黏度的特性。

实施例3

与实施例1中步骤4)类似，向一个500毫升三口烧瓶中加入上述步骤2)中所得产物5g与上述步骤3)所得产物15g以及200ml乙醇，充分搅拌使混合均匀，再滴加1mol/l的氢氧化钠溶液并调节ph在8～9，加热至80℃再在此温度下继续反应4小时，得到终产物的粗产物。反应结束后，自然降温，将反应液使用盐酸将ph调节至7，再将乙醇溶剂经旋蒸除去，再将产物用少量水萃取，将不溶于水的大部分未反应的小分子光引发剂经过滤出去，保留过滤出的棕色水溶液，再使用截留分子量为5kda的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂和生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，再在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物l-peg-2959。

该产物l-peg-2959经热重分析其中木质素的分子骨架、peg助溶性化合物的分子骨架以及irgacure2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为24.5：55.7：19.8。

实施例4

1)向一个500毫升三口烧瓶中加入27.6g(0.1mol)含有羟基的tpo-oh和200ml的二甲基亚砜(dmso)，充分搅拌使混合均匀，用针管打入0.8g(0.005mol)三氟化硼乙醚，再向混合液中缓慢滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷。滴加完毕后，该反应在保持55℃的条件下继续反应2小时。反应完毕后将未反应的环氧氯丙烷经旋蒸除去，用再用大量水洗涤、沉淀，经过滤得到粗产物tpo-ech。

2)向一个250毫升三口烧瓶中加入上述实施例1中步骤2)中所得产物5g与上述步骤1)所得产物5.6g以及100ml二甲基亚砜与水的混合溶液，充分搅拌使混合均匀，再在上述溶液中滴加1mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph在8～9之间，加热至80℃，再在此温度下继续反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将ph调节至7，再将反应液使用少量水洗涤、过滤、保留棕色水溶液，再使用截留分子量为5kda的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、溶剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥48小时得到最终纯的产物l-peg-tpo。

其中，n1，n2，x1，x2，y1和y2分别是≥0的整数且x1+x2＝1，y1+y2＝1；n3是≥1的自然数，n1+n2+n3＝木质素的端羟基数且y1+x2+n2≥1。

该产物l-peg-tpo经热重分析其中木质素的分子骨架、peg助溶性化合物的分子骨架以及tpo小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为31.5：56.7：11.8。

实施例5

本实施例提供一种水溶性木质素基大分子光引发剂l-pva-2959，按照如下步骤制备：

1)向500ml的三口瓶中加入低分子量13，000-23，000，86-89％水解的聚乙烯醇(pva)15g与300ml水，升温至70℃，高速机械搅拌使其充分溶解，再在该温度条件下用针管加入0.008g(0.00005mol)三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，再缓慢滴加0.04626g(0.0005mol)环氧氯丙烷(ech)到反应瓶中。滴加完毕后，该反应继续反应4小时。反应结束后，未反应的环氧氯丙烷经旋蒸除去，得到粗产物pva-ech，产率约90wt％。

其中，n6是≥1的自然数，且n6+n7＝聚乙烯醇的羟基数。

2)将碱性木质素5g溶于1mol/l的氢氧化钠水溶液，并使木质素的含量为25％(w/w)，将上述1)步骤得到的产物与碱性木质素水溶液加入到500ml的三口瓶中，升温至80℃，高速机械搅拌使其充分溶解，然后再在该条件下反应4小时。反应结束后，所得反应液使用盐酸将ph调至7。然后，再在水为溶剂和加热的条件下利用索氏抽提器反复抽提3天，最后在真空干燥箱干燥48小时，得到纯的l-pva共聚产物，产率约70％。

其中，n8，n9，n10是≥0的整数，n6是≥1的自然数,且n6+n8+n9＝聚乙烯醇的羟基数，n8+n10＝木质素的端羟基数；

3)向500ml的三口瓶中加入将上述2)中所得产物5g、实施例1所述步骤3)中所得产物2959-ech1.0g与200ml1mol/l的氢氧化钠水溶液，加热至80℃再在此条件下反应4小时。反应结束后，自然降温，再将反应液使用盐酸将ph调节至7，，利用索氏抽提器在加热回流条件下反复抽提3天，再使用分子量截留分子量为5kda的透析膜透析7天，最终在真空干燥箱干燥48小时，得到最终纯的产物l-pva-2959。

其中，n1，n2，n9，x1，x2，y1，y2，z1和z2分别是≥0的整数且x1+x2＝1，z1+z2＝1，y1+y2+n9+1＝原料聚乙烯醇的羟基数；n3是≥1的自然数，n1+n2+n3＝木质素的端羟基数且y1+x2++z2+n2≥1。

该产物l-pva-2959经热重分析其中木质素的分子骨架、pva助溶性化合物的分子骨架以及irgacure2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为27.8：63.5：8.7。

实施例6

与实施例5中步骤3)类似，向一个500毫升三口烧瓶中加入上述步骤2)中所得产物5g、实施例1中步骤3)所得产物2g以及200ml乙醇，加热充分搅拌使混合均匀，再滴加1mol/l的氢氧化钠水溶液并调节ph在8～9，加热至80℃再在此温度下继续反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液使用盐酸将ph调节至7，再在水为溶剂且加热回流的条件下利用索氏抽提器反复抽提3天，再使用分子量截留分子量为5kda的透析膜透析7天，最终在真空干燥箱干燥48小时，得到最终纯的产物l-pva-2959。

该产物l-pva-2959经热重分析其中木质素的分子骨架、pva助溶性化合物的分子骨架以及irgacure2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为30.9：56.8：12.3。

上述实施例中，重复上述实验内容而将“碱性木质素”换成其他的选自硫酸盐木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠和有机溶剂溶解型木质素中一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。

上述实施例中，重复上述实验内容而将“环氧氯丙烷”换成其他的选自环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧氯丙烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、6-溴-1,2-环氧己烷中一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。

上述实施例中，重复上述实验内容而将“聚乙二醇”或“聚乙烯醇”换成其他的选自聚马来酸及其衍生物、水性聚氨酯及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、水溶性淀粉及其衍生物、海藻酸钠及其衍生物、透明质酸及其衍生物中一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。

上述实施例中，重复上述实验内容而将“2959”或“tpo-oh”换成其他的选自α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类以及酰基磷氧化物中一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。

实施例7：木质素基大分子光引发剂l-peg-2959用于光引发明胶衍生物制备生物复合水凝胶

以甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的明胶(gel-gma)作为水溶性大分子单体(双键接枝率为74％)，先将其溶于热水中并保持含量在20wt％，再加入实施例2所合成的大分子光引发剂l-peg-2959(相对于单体其含量约为5wt％、10wt％和15wt％，折算为光引发组分在配方中的含量约为1wt％，2wt％，3wt％)，然后再在最大吸收波长为365nm，光强为20mw/cm²的紫外光源照射下引发聚合10分钟得到木质素-明胶复合水凝胶。作为参比样，小分子irgacure2959作为相应的小分子光引发剂在添加量为1wt％(相对于单体)，再在同样的实验条件下进行光聚合，得到均聚的明胶水凝胶。所制备的样品在一定量的乙醇中超声萃取未反应的光引发剂或其裂解残基，再经高压液相色谱与紫外光谱测定其萃取量来定量的测定光引发剂在光固化材料中的迁移率。表1给出了含有实施例2所得大分子光引发剂l-peg-2959、明胶衍生物大分子单体，水为溶剂的光固化体系配方。

表1光固化体系配方

图6中a给出了含有不同含量的l-peg-2959的不同配方组成的光固化配方。从图可以看出，l-peg-2959在较大的添加范围内(5～15wt％)，均可以在去离子水的条件下与明胶衍生物良好混溶；

图6中b为经紫外灯光固化后得到的木质素-明胶复合水凝胶。从图可以看出，l-peg-2959可以引发水溶性生物基大分子单体(明胶衍生物)的光聚合，证明了其光引发能力。二者在组成范围内相容性良好，且随着木质素含量的提高，混合水凝胶的颜色逐渐变深。

图7给出了经乙醇超声萃取后残余的光引发剂或其光引发后裂解残基在光固化复合水凝胶中的渗出量的测试表征结果。从图可以看出，大分子光引发剂l-peg-2959可萃取出的光引发剂的量明显小于相应的小分子光引发剂irgacure2959可萃取出的量，说明其在固化体系中的迁移性明显降低，从而固化材料的安全性增加。

图8给出了l-peg-2959作为填料对明胶水凝胶机械强度的影响测试表征结果。从图可以看出，均聚明胶水凝胶的机械强度很弱，引入木质素后可以明显提高它的杨氏模量，并且混合水凝胶的模量随着木质素的含量的提高明显增大。

实施例8：木质素基大分子光引发剂l-peg-2959用于光引发商用丙烯酸酯类单体制备3d制品

在避光条件下，将分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)作为光聚合单体溶于二甲基亚砜(dmso)中，再加入一定量的大分子光引发剂l-peg-2959，充分搅拌使其完全溶解；其中，表2给出了含有实施例1-3任一所得大分子光引发剂l-peg-2959、pegda低聚物单体和dmso为溶剂的光固化体系配方。然后，将上述光固化配方置于3d打印机机枪内，设定一定的仪器参数，再在紫外-可见光源曝光下均得到具备一定形状规格的3d打印材料。

表2光固化体系配方

实施例9：木质素基大分子光引发剂l-peg-2959用于水性光固化涂料

将50～70份商用水性聚氨酯丙烯酸酯(拜尔u54)、10-15份二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)乳液、5～40份去离子水、0.05～1份的大分子光引发剂l-peg-2959以及可能含有的5～20份的颜料、填料、助剂等固体粉末状物质连接起来，经研磨分散后形成浆状分散体，施工涂覆在基材上，干燥后固定下来，再经紫外光固化得到光固化涂料，表3给出了含有实施例1-3任一所得大分子光引发剂l-peg-2959、水性聚氨酯丙烯酸酯为低聚物、tpgda为活性稀释剂的光固化体系配方，并且通过该表的配方可以得到水基光固化涂料。

表3光固化体系配方

实施例10：木质素基大分子光引发剂l-peg-tpo用于光引发商用丙烯酸酯类单体制备3d制品

在避光条件下，将分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)作为光聚合单体溶于二甲基亚砜(dmso)中，再加入一定量的实施例4制备得到的大分子光引发剂l-peg-tpo，充分搅拌使其完全溶解；其中，表4给出了含有大分子光引发剂l-peg-tpo、pegda低聚物单体和dmso为溶剂的光固化体系配方。然后，将上述光固化配方置于3d打印机机枪内，设定一定的仪器参数，再在紫外-可见光源曝光下均得到具备一定形状规格的3d打印材料。

表4光固化体系配方

实施例11：木质素基大分子光引发剂l-pva-2959用于水性光固化涂料

将50～70份商用水性聚氨酯丙烯酸酯(拜尔u54)、10-15份二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)乳液、5～40份去离子水、0.05～1份的实施例5制备得到的大分子光引发剂l-pva-2959以及可能含有的5～20份的颜料、填料、助剂等固体粉末状物质连接起来，经研磨分散后形成浆状分散体，施工涂覆在基材上，干燥后固定下来，再经紫外光固化得到光固化涂料，表5给出了含有大分子光引发剂l-pva-2959、水性聚氨酯丙烯酸酯为低聚物、tpgda为活性稀释剂的光固化体系配方，并且通过该表的配方可以得到水基光固化涂料。

表5光固化体系配方

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。