本发明属于高分子材料技术领域，涉及改性高分子材料技术，特别涉及一种抗老化防霉尼龙及制备方法。
背景技术：
尼龙又称聚酰胺，是主链上含有重复酰胺基团-[nhco]-的热塑性树脂总称，是一种性能优良的工程塑料，由于尼龙为含氮聚合物，可为微生物生长提供氮源，加之其易吸水的特性，其制品表面易出现霉斑现象，严重影响使用与维护。
现有技术通常采用在熔融混合过程中添加抗菌防霉物质，如重金属及其离子化合物等。受聚合物熔融加工温度和混合条件限制，这些抗菌防霉成分极难均化分散于聚合物中。同时，这些物质与聚合物间亲合作用较弱，容易快速跃迁和损失。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有优异防霉性能、抗老化性能的增强尼龙材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种简单、方便、成本低廉的抗老化防霉尼龙的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及的一种抗老化防霉尼龙，以重量份计，包括：
尼龙6650-80份；
长碳链尼龙5-20份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)3-10份；
气相二氧化硅0.5-1份；
碳纤维5-15份；
玻璃纤维18-30份；
润滑剂0.5-1份；
抗老化剂0.5-1份；
界面相容剂0.5-1.5份；
钒酸铋0.2-1份；
防霉剂0.5-2份。
所述尼龙66为相对粘度在2.4-2.7之间的聚合物切片；所述三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物接枝率≥0.5％，乙烯含量65％-75％，丙烯含量(30±4)％；所述润滑剂为taf、硅酮母粒、硅酮粉中、乙撑双硬脂酰胺的一种或几种；所述抗老化剂为重量百分比1∶1∶1的受阻酚类抗氧剂1098、亚磷酸酯类抗氧剂168、抗紫外线吸收剂234的混合物；所述界面相容剂为硅烷偶联剂kh550；所述钒酸铋目数为600目。
进一步的，所述长碳链尼龙为尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212中的一种或几种；
进一步的，所述气相二氧化硅平均粒径为7-40nm，比表面积为150-380m2/g；
进一步的，所述碳纤维为单丝直径6-20μm的长丝碳纤维或长度为0.5-3cm的短切丝或两者的混合物；
进一步的，所述玻璃纤维为直径6-17μm的长丝玻璃纤维或长度为0.5-3cm的短切丝或两者的混合物；
进一步的，一种抗老化防霉尼龙，以重量份计，包括：
尼龙6670份；
长碳链尼龙10份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
气相二氧化硅0.6份；
碳纤维10份
玻璃纤维25份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.6份；
界面相容剂0.5份；
钒酸铋0.5份；
防霉剂1.5份。
进一步的，所述防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶0.1-1∶1。
进一步的，一种抗老化防霉尼龙的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、将尼龙66、长碳链尼龙、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2-3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、按配比称取噻苯咪唑、气相二氧化硅、氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋。将噻苯咪唑加入到丙酮中，搅拌至完全溶解。依次将气相二氧化硅、溶有噻苯咪唑的丙酮加入高速搅拌机，设置温度55℃，低速搅拌2-3分钟后加入氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌3-5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例加入侧喂料计量料斗或引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度240-290℃，螺杆转速220-370rpm。
本发明利用碳纤维、玻璃纤维复配提高材料强度、硬度；采用有机防霉剂和无机防霉剂复合改善材料的防霉性能；利用气相二氧化硅的多孔结构充分吸附噻苯咪唑、钒酸铋等助剂，保证了防霉剂和抗老化剂在材料体系中的有效分散，赋予材料防霉性能的同时提高了使用寿命。
本发明的有益效果：本发明提供了一种性能优异的防霉尼龙材料及制备方法，与现有技术相比，本发明通过有机抗菌剂、无机抗菌剂复合并与光催化型抗菌剂钒酸铋结合使用，达到良好的防霉效果，其突出特点为杀菌力强、持续性和抗菌广谱性好，对黑曲霉、黄曲霉菌等十种霉菌的抑制效果优异。钒酸铋与防霉剂协效作用的同时与抗老化剂也起到协效作用，钒酸铋的加入使材料体系抗老化性能显著提高。采用丙酮处理噻苯咪唑并在55℃条件下与气相二氧化硅预混合使有机防霉剂噻苯咪唑充分分散到气相二氧化硅的多孔结构中，起到“缓释”作用，与常规处理方法相比，防霉性能更高效、持久，延长了使用寿命。本发明制备的材料2000小时加速光老化试验后机械强度保留率≥95％，-50℃低温缺口冲击强度≥18kj/m2，28天霉菌试验采用菌种组1、2处理的试样表面均未出现霉菌生长，防霉等级0级。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明和描述。
本发明的抗老化防霉尼龙检测试样按gb/t17037要求制备，成型温度为270-300℃；
弯曲性能按gb/t9341检验。试样尺寸80mm×10mm×4mm，速度2mm/min；
缺口冲击强度按gb/t1843检验。试样类型为i型，缺口类型为a类；
防霉性能按gjb150.1a检验(菌种组1含黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、赭绿青霉、短柄帚霉、绿色木霉。菌种组2含黄曲霉、杂色曲霉、球毛壳霉、绳状青霉、黑曲霉)；
光老化试验条件：光源为疝弧灯，光辐照强度为1.0w/m2(340nm检测点)，测试周期2000小时。
以下实施例、对比例中，
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)接枝率≥0.5％，乙烯含量65％-75％，丙烯含量(30±4)％，采用中国兵器工业集团第五三研究所生产的牌号为sl503-6产品；
抗老化剂为受阻酚类抗氧剂1098、亚磷酸酯类抗氧剂168、抗紫外线吸收剂234的混合物，重量百分比为1∶1∶1；
气相二氧化硅平均粒径为7-40nm，比表面积为150-380m2/g；
界面相容剂为硅烷偶联剂kh550。
实施例1
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6680份；
尼龙6105份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)10份；
气相二氧化硅0.5份；
碳纤维15份；
玻璃纤维18份；
润滑剂1份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂1.5份；
钒酸铋0.2份；
防霉剂2份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.7的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr27产品；碳纤维采用12k长丝碳纤维；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品；润滑剂为硅酮母粒；防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶0.1∶1。
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙610、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、按配比称取噻苯咪唑、气相二氧化硅、氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋。将噻苯咪唑加入到丙酮中，搅拌至完全溶解。依次将气相二氧化硅、溶有噻苯咪唑的丙酮加入高速搅拌机，设置温度55℃，低速搅拌2分钟后加入氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将短切玻璃纤维加入侧喂料计量料斗，长丝碳纤维引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260-290℃，螺杆转速220rpm。
实施例2
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6650份；
尼龙61220份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)3份；
气相二氧化硅1份；
碳纤维5份；
玻璃纤维30份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂1份；
界面相容剂0.5份；
钒酸铋1份；
防霉剂0.5份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用24k碳纤维短切丝，长度为6mm；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品；润滑剂为taf；防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶1∶1。
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙612、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、按配比称取噻苯咪唑、气相二氧化硅、氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋。将噻苯咪唑加入到丙酮中，搅拌至完全溶解。依次将气相二氧化硅、溶有噻苯咪唑的丙酮加入高速搅拌机，设置温度55℃，低速搅拌3分钟后加入氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例加入侧喂料计量料斗；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度240-280℃，螺杆转速370rpm。
实施例3
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6670份；
尼龙101010份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
气相二氧化硅0.6份；
碳纤维10份
玻璃纤维25份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.6份；
界面相容剂0.5份；
钒酸铋0.5份；
防霉剂1.5份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用12k碳纤维短切丝，长度为8mm；玻璃纤维为长丝玻纤，采用中国巨石股份有限公司，牌号988a产品；润滑剂为质量比为1∶1的硅酮粉和taf的混合物；防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶0.5∶1。
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙1010、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、按配比称取噻苯咪唑、气相二氧化硅、氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋。将噻苯咪唑加入到丙酮中，搅拌至完全溶解。依次将气相二氧化硅、溶有噻苯咪唑的丙酮加入高速搅拌机，设置温度55℃，低速搅拌3分钟后加入氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维加入侧喂料计量料斗，玻璃纤维引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260-280℃，螺杆转速300rpm。
实施例4
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6665份；
尼龙12128份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
气相二氧化硅0.7份；
碳纤维10份
玻璃纤维25份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂1份；
钒酸铋0.5份；
防霉剂1.5份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用24k碳纤维长丝；玻璃纤维为长丝玻璃纤维，采用中国巨石股份有限公司，牌号988a产品；润滑剂为质量比为1∶1的乙撑双硬脂酰胺和硅酮粉的混合物；防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶1∶1。
本实施例中，一种抗老化防霉尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙1212、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、按配比称取噻苯咪唑、气相二氧化硅、氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋。将噻苯咪唑加入到丙酮中，搅拌至完全溶解。依次将气相二氧化硅、溶有噻苯咪唑的丙酮加入高速搅拌机，设置温度55℃，低速搅拌2分钟后加入氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260-280℃，螺杆转速280rpm。
对比例1
本对比例中，一种抗老化防霉尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6680份；
尼龙6105份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)10份；
气相二氧化硅0.5
碳纤维15份；
玻璃纤维18份；
润滑剂1份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂1.5份；
防霉剂2份。
本对比例中尼龙66为相对粘度为2.7的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr27产品；碳纤维采用12k长丝碳纤维；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品；润滑剂为硅酮母粒；防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶0.1∶1。
本对比例中，一种抗老化防霉尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙610、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、按配比称取噻苯咪唑、气相二氧化硅、氧化亚铜、硼酸锌。将噻苯咪唑加入到丙酮中，搅拌至完全溶解。依次将气相二氧化硅、溶有噻苯咪唑的丙酮加入高速搅拌机，设置温度55℃，低速搅拌2分钟后加入氧化亚铜、硼酸锌，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将短切玻璃纤维加入侧喂料计量料斗，长丝碳纤维引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260-290℃，螺杆转速220rpm。
对比例1与实施例1的区别是不包含钒酸铋。
对比例2
本对比例中，一种抗老化防霉尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6650份；
尼龙61220份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)3份；
碳纤维5份；
玻璃纤维30份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂1份；
界面相容剂0.5份；
钒酸铋1份；
防霉剂0.5份。
本对比例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用24k碳纤维短切丝，长度为6mm；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品；润滑剂为taf；防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶1∶1。
本对比例中，一种抗老化防霉尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙612、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、按配比称取噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋。将噻苯咪唑加入到丙酮中，搅拌至完全溶解。将氧化亚铜、硼酸锌、钒酸铋、溶有噻苯咪唑的丙酮加入高速搅拌机，设置温度55℃，低速搅拌3分钟后，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例加入侧喂料计量料斗；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度240-280℃，螺杆转速370rpm。
对比例2与实施例2的区别为不包含气相二氧化硅。
对比例3
本对比例中，一种抗老化防霉尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6670份；
尼龙101010份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
气相二氧化硅0.6份；
碳纤维10份
玻璃纤维25份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.6份；
界面相容剂0.5份；
钒酸铋0.5份；
防霉剂1.5份。
本对比例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用12k碳纤维短切丝，长度为8mm；玻璃纤维为长丝玻纤，采用中国巨石股份有限公司，牌号988a产品；润滑剂为质量比为1∶1的硅酮粉和taf的混合物；防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5∶0.5∶1。
本对比例中，一种抗老化防霉尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙1010、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、气相二氧化硅、润滑剂、抗老化剂、钒酸铋、防霉剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中低速搅拌2分钟，设置温度80℃，加入界面相容剂，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将碳纤维加入侧喂料计量料斗，玻璃纤维引入长纤维加入口；
步骤三、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260-280℃，螺杆转速300rpm。
对比例3与实施例3的区别为制备方法不同。将树脂及粉状填料一次性混合均匀后，加入主喂料计量料斗，碳纤维加入侧喂料计量料斗，玻璃纤维引入长纤维加入口，经双螺杆挤出机挤出、造粒。
各实施例与对比例得到的抗老化防霉尼龙性能见下表：
上表可知，实施例1-4所制备的抗老化防霉尼龙具有较高的强度，优异的低温冲击性能，2000h氙灯老化实验后机械强度保留率≥95％，防霉实验中对于菌种组1、2，试样表面均未出现霉菌生长，防霉性能0级。对比例1中未加入钒酸铋，与实施例1相比，防霉等级明显降低，对于霉菌种组1试样表面出现微量的霉菌生长，对于霉菌种组2出现轻微霉菌生长，2000h氙灯老化实验后机械强度保留率显著降低，可见，钒酸铋做为一种亮黄色的无机颜料与抗老化剂、防霉剂均表现出明显的协效作用，大大提高了材料的抗老化性能和防霉性能，钒酸铋的加入起到了出乎意料的协同作用。
对比例2未加入气相二氧化硅，与实施例2相比，老化性能降低、稳定性较差，对菌种组1试样表面出现微量霉菌；对比例3采用所有原料一次性加入工艺，未对有机防霉剂噻苯咪唑进行处理，两种菌组处理的试样表面均出现微量霉菌生长。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。