本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种硝基甲烷的制备方法以及聚(4-乙烯吡啶)的应用。
背景技术
硝基甲烷是一种重要的有机化工产品和有机合成中间体，为无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，熔点-28.5℃、沸点100.8℃、相对密度1.1371(20/4℃)、折光率1.3817、闪点35℃、与水部分互溶，其水溶液呈酸性，溶于乙醇、乙醚、二甲基甲酰胺和苛性碱溶液；易燃，在強力冲击或雷管引爆下都可导致爆炸，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸下限为7.3％(v)，毒性很高，对眼结膜、呼吸道和皮肤有刺激性。空气中最高允许浓度为100ppm。
硝基甲烷能与大多数有机化合物互溶，是芳烃、醇、酮、醚、酯及羧酸类化台物的优良溶剤。具有选择性好、粘度小、挥发性低等特点，广泛用于合成高分子材料，也可用于制取炸药、火箭燃料、杀虫剂、汽油添加剤、涂料、纺织、食品及油漆等行业。硝基甲烷还是ー种性能良好的液体炸药，同时又可作为燃料添加剤，提高燃料的燃烧值，降低污染。以硝基甲烷作为原料可以合成出许多重要的有机化工产品，如硝基醇等，因而也是医药、农药及染料等行业的重要原料。
近年来，市场需求量増大，出口量逐年增多。国内生产硝基甲烷的工艺路线主要有两种：一种是甲烷气相硝化法：将硝酸喷成雾状并使之气化，并与甲烷(天然气)按比例混合，然后在管式反应器中，常压450～550℃条件下直接硝化，再经冷凝、吸收、粗馏、精馏得成品。此法所用原料甲烷(天然气)易燃易爆，不利于安全生产，而且副反应多、产品纯度低、能耗高、成本高。另一种是硫酸二甲酯亚硝基取代法：它是经过硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代、粗馏、精馏制得，此法具有工艺操作简单、原料易得、生产成本低、易于工业化生产等优点。目前国内生产厂家大多采用该法，但收率小于70％，产品纯度难于达到99％。
用硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代生产硝基甲烷反应式如下：
(ch3)2so4+2nano2→2ch3no2+na2so4
上述反应副产物为亚硝酸甲酯，化学式为ch3ono。
因此，生产中的尾气含有副产物硝基甲烷的同分异构体亚硝酸甲酯。沸点为-17.3℃，常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解，低沸气体亚硝酸甲酯的生成，使得精馏过程易生成火星等危害环境与安全的因素。
在实验室的小规模制备中，少量的副产物还不至于造成明显的影响。但在工业化的大规模生产过程，却会造成反应温度难于控制，并产生大量有害气体，不仅影响周边环境，而且最终产品的纯度较难达到99％以上，造成后期纯化成本的增加。
现有技术中，通过在反应过程中加入适当辅助剂如n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基正丙胺时，可以改善反应的收率与纯度，但当需要对副产物硫酸钠进行回收时发现这些辅助剂难于从系统中去除，给硫酸钠的分离带来麻烦。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硝基甲烷的制备方法，其反应条件温和，操作简单，可以高收率地得到高纯度硝基甲烷，并且能够方便地对副产物进行回收。
本发明的另一目的在于提供一种聚(4-乙烯吡啶)的应用，其能够提高硝基甲烷的收率和纯度，并且不会影响副产物的回收。
本发明的实施例是这样实现的：
一种硝基甲烷的制备方法，其包括：
将硫酸二甲酯、亚硝酸盐、碱和聚(4-乙烯吡啶)混合反应。
一种聚(4-乙烯吡啶)在硝基甲烷合成中的应用。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其将硫酸二甲酯、亚硝酸盐、碱和聚(4-乙烯吡啶)混合反应。聚(4-乙烯吡啶)加入可以使生产过程中的有害气体减少，产品收率和纯度大大提高。同时，聚(4-乙烯吡啶)的分离容易，有利于对副产物硫酸盐的回收。该制备方法条件温和，操作简单，适合工业化的大规模生产。
本发明实施例还提供了一种聚(4-乙烯吡啶)的应用，将聚(4-乙烯吡啶)应用到硝基甲烷的合成反应中，其能够提高硝基甲烷的收率和纯度，并且不会影响副产物的回收。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种硝基甲烷的制备方法以及聚(4-乙烯吡啶)的应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其包括：
将硫酸二甲酯、亚硝酸盐、碱和聚(4-乙烯吡啶)混合反应。
硝基甲烷是一种重要的有机化工产品和有机合成中间体，为无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，熔点-28.5℃、沸点100.8℃、相对密度1.1371(20/4℃)、折光率1.3817、闪点35℃、与水部分互溶，其水溶液呈酸性，溶于乙醇、乙醚、二甲基甲酰胺和苛性碱溶液；易燃，在強力冲击或雷管引爆下都可导致爆炸，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸下限为7.3％(v)，毒性很高，对眼结膜、呼吸道和皮肤有刺激性。空气中最高允许浓度为100ppm。
国内生产硝基甲烷的工艺路线主要有两种：一种是甲烷气相硝化法，另一种是硫酸二甲酯亚硝基取代法。相比较而言，硫酸二甲酯亚硝基取代法具有工艺操作简单、原料易得、生产成本低、易于工业化生产等优点。
以硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代生产硝基甲烷反应为例，其反应式如下：
(ch3)2so4+2nano2→2ch3no2+na2so4
亚硝基在进行取代反应时，氮和氧均可以作为反应中心。亚硝基即可以发生氮亲核反应，得到硝基甲烷，也可以发生氧亲核反应，得到副产物亚硝酸甲酯，其化学式为ch3ono。同时，由于氮和氧位于同一周期，亲核性相差不大，导致主产物和副产物的量相差不多，因此，硝基甲烷的产量通常不会超过70％。
进一步地，亚硝酸甲酯的沸点为-17.3℃，常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解，低沸气体亚硝酸甲酯的生成，会混杂在生产的尾气中，使得精馏过程易生成火星等危害环境与安全的因素。同时，反应生成的副产物na2so4作为一种重要的工作原料，也需要对其进行回收利用，避免物料的浪费。因此，上述反应的后处理过程中，去除亚硝酸甲酯和回收硫酸钠是较为重要的两方面。
基于上述原因，本发明实施例在硝基甲烷的合成中，发明创造性地添加聚(4-乙烯吡啶)作为辅助剂，来抑制氧亲核反应，从而提高硝基甲烷的产率和纯度。同时，聚(4-乙烯吡啶)为固体，能够非常简单地从硫酸钠中分离出来，利于对硫酸钠的回收。
进一步地，在本发明实施例中，硫酸二甲酯与亚硝酸盐的摩尔比为1：2.0～2.3。其中，亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸镁中的至少一种。根据合成硝基甲烷的反应式，硫酸二甲酯与亚硝酸盐的摩尔比为1：2，但实际生产中，可以让亚硝酸盐适当过量，来保证硫酸二甲酯完全反应。过量的亚硝酸盐可以在后处理中回收，避免物料的浪费。
进一步地，在本发明实施例中，硫酸二甲酯与碱的摩尔比为1：0.05～0.2。其中，碱包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的至少一种。上述碱可以与亚硝酸甲酯反应，生成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯通常为中性无色液体，气味温和，低毒，可以减少反应尾气的毒性。同时，碳酸二甲酯本身是一种重要的化工原料，其也可以进一步转化为硫酸二甲酯使用，因此在后处理中，可以进行回收加以利用。
进一步地，在本发明实施例中，硫酸二甲酯与聚(4-乙烯吡啶)的质量比为1：0.01～0.02。发明人经过创造性劳动发现，按照上述比例进行添加时，对于氧亲核反应的抑制效果较佳，利于提高硝基甲烷的产率和纯度。
进一步地，将硫酸二甲酯、亚硝酸盐、碱和聚(4-乙烯吡啶)在30～35℃下混合反应3～5h。在上述温度下进行反应，对于副反应的抑制效果较好，能有效降低副产物的量。
可选地，先将碱、亚硝酸盐和聚(4-乙烯吡啶)混合，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加硫酸二甲酯。采用滴加的方式，可以减少同一时间参与反应的硫酸二甲酯的量，从而减少副反应的发生。
进一步地，反应完成后，过滤除去固相组分，并对液相组分进行精馏。固相组分中含有硫酸盐和聚(4-乙烯吡啶)，固相组分用水清洗后，硫酸盐进入水相，从而可以达到与聚(4-乙烯吡啶)的快速分离。
本发明实施例还提供了一种聚(4-乙烯吡啶)在硝基甲烷合成中的应用。将聚(4-乙烯吡啶)应用到硝基甲烷的合成反应中，其能够提高硝基甲烷的收率和纯度，并且不会影响副产物的回收。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。值得注意的是，在下列实施例中，硝基甲烷的纯度測定均在103气相色谱仪上进行，色谱仪配热导检测器，cdmc-2a色谱数据处理机，色谱柱用φ3mm×2m不锈钢柱，内装⑶x-502，150～180μm填料。
实施例1
本实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其包括：
s1.在配有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中，分别加入63g(0.5mmol)硫酸二甲酯，69g(1.0mmol)亚硝酸钠，1.0g聚(4-乙烯吡啶)，4.0g碳酸钠及30ml水，得到反应液；
s2.将上述反应液搅拌加热至30℃，反应3h。
s3.过滤分离，液相组分精馏，得到硝基甲烷24.5g，收率80％，纯度99.9％。
实施例2
本实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其包括：
s1.在配有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中，分别加入63g(0.5mmol)硫酸二甲酯，93.6g(1.1mmol)亚硝酸钾，0.7g聚(4-乙烯吡啶)，10.0g碳酸钠及40ml水，得到反应液；
s2.将上述反应液搅拌加热至35℃，反应3h。
s3.过滤分离，液相组分精馏，得到硝基甲烷25.0g，收率82％，纯度99.9％。
实施例3
本实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其包括：
s1.在配有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中，分别加入63g(0.5mmol)硫酸二甲酯，76g(1.1mmol)亚硝酸钠，1.2g聚(4-乙烯吡啶)，8.2g碳酸钾及50ml水，得到反应液；
s2.将上述反应液搅拌加热至35℃，反应5h。
s3.过滤分离，液相组分精馏，得到硝基甲烷23.5g，收率77％，纯度99.9％。
实施例4
本实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其包括：
s1.在配有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中，分别加入63g(0.5mmol)硫酸二甲酯，79g(1.15mmol)亚硝酸钠，0.8g聚(4-乙烯吡啶)，4.0g碳酸钾及30ml水，得到反应液；
s2.将上述反应液搅拌加热至30℃，反应5h。
s3.过滤分离，液相组分精馏，得到硝基甲烷23.8g，收率79％，纯度99.9％。
实施例5
本实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其包括：
s1.在配有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中，分别加入69g(1.0mmol)亚硝酸钠，1.0g聚(4-乙烯吡啶)，4.0g碳酸钠及30ml水，得到反应液；
s2.将上述反应液搅拌加热至30℃，并滴加63g(0.5mmol)硫酸二甲酯，滴加完毕后继续反应3h。
s3.过滤分离，液相组分精馏，得到硝基甲烷25.6g，收率84％，纯度99.9％。
综上所述，本发明实施例提供了一种硝基甲烷的制备方法，其将硫酸二甲酯、亚硝酸盐、碱和聚(4-乙烯吡啶)混合反应。聚(4-乙烯吡啶)加入可以使生产过程中的有害气体减少，产品收率和纯度大大提高。同时，聚(4-乙烯吡啶)的分离容易，有利于对副产物硫酸盐的回收。该制备方法条件温和，操作简单，适合工业化的大规模生产。
本发明实施例还提供了一种聚(4-乙烯吡啶)的应用，将聚(4-乙烯吡啶)应用到硝基甲烷的合成反应中，其能够提高硝基甲烷的收率和纯度，并且不会影响副产物的回收。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。