本发明涉及化工再生资源利用技术领域，具体涉及一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法。
背景技术
随着聚酯制品在日常生活中的使用日益普及，聚酯产量也迅速大增，如何处理随之产生的废旧聚酯也逐渐引起了人们的关注。废旧聚酯的来源主要集中在两个方面：一是聚酯生产与加工的过程中约有3％～5％的边角废料产生；另一个是使用过的聚酯产品，例如饮料瓶、包装袋等，这些包装材料多为一次性使用，不能重复使用，所以废弃量极大。废旧聚酯虽然不会对环境造成直接的污染，但由于其较高的化学稳定性，废旧聚酯不能在短时间内自然分解，也对周围环境造成了很大的压力。另外，聚酯的生产需要消耗石油资源，随意处置废旧聚酯产品将造成严重的资源浪费。为了实现聚酯工业的可持续发展，循环利用废旧聚酯成了各国科研工作者的研究重点。
早在九十年代，欧美发达国家已经开始对废旧聚酯进行大规模的回收利用，实现了聚酯工业的可持续发展。美国主要的回收途径有伊斯特曼公司的甲醇醇解法、杜邦公司的乙二醇醇解法和威尔曼公司的再生纤维法，仅威尔曼公司回收的废旧聚酯所节约的石化资源足以供应像亚特兰大这样规模的城市使用一年。目前国内废旧聚酯产品的回收利用还处在起步阶段，主要是将废旧聚酯产品降级生产再生塑料和再生纤维，而化学解聚的回收利用，因其投资规模大、工艺技术复杂、要求较为完善的废旧聚酯回收体系等因素，在我国应用不多。
目前，废旧聚酯的回收方法主要有物理回收法和化学回收法两大类。物理回收法主要通过熔融或其他方法再造粒，生产纺布、过滤材料等，也可作为纺丝原料用于生产粗纤维，进一步加工成地毯等。物理法的实质就是再造粒，是目前最广泛采用的工业处理方法，物理回收法主要包括冷相造粒法、摩擦造粒法和熔融造粒法。化学回收法是在热和化学助剂、催化剂的作用下，将聚酯解聚生成低分子量的产物，如对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二甲酯等，然后经过分离、纯化后重新作为聚合原料或加工成热熔胶、粉末涂料、不饱和聚酯树脂等，从而实现资源的循环利用。根据解聚途径的不同，化学回收法又可分为水解法、醇解法、氨解法和其他方法。
对于废旧pet的降解，国内外研究如下：
yoshiaki等人考察了硝酸浓度、反应时间、反应温度、pet颗粒尺寸等因素对pet降解的影响，发现采用13mol/l浓度的硝酸作为酸性介质，在100℃、常压下反应24h，pet降解率达91.3％。但酸性水解法反应时间长，会对生产设备造成严重腐蚀，且产生大量废水，属于非环保工艺。(yoshiokat,satot,okuwakia.hydrolysisofwastepetbysulfuricacidat150℃forachemicalrecycling[j].journalofappliedpolymerscience,1994,52(9):1353-1355.)。
karayannidis等人分别采用naoh和koh水溶液作为碱性介质，用于pet的水解。研究结果表明，在120～200℃的条件下，反应后过滤除去未反应的pet，滤液用稀硫酸调节ph使tpa沉淀，得到产品经核磁共振氢谱分析，tpa的纯度为98％。
goto等人采用超临界甲醇法，在温度300℃、压力20mpa的条件下进行pet的降解，在反应2h时dmt的摩尔收率为80％。该方法工艺条件苛刻，降解产物的收率不高。(gotom,koyamotoh,kodamaa,etal.degradationkineticsofpolyethyleneterephthalateinsupercriticalmethanol[j].aichejournal,2002,48(1):136-144.)。
在中国公开的专利申请cn104003840a中针对获得一种以废旧pet降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法。涉及高分子化合物降解产物的高值化利用和加氢还原领域。以废旧pet降解所得单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料，采用两步加氢法制备1,4-环己烷二甲醇。第一步是在pd/c催化作用下，将苯环加氢得到中间产物1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯，第二步是以第一步加氢产物为原料在铜铬催化剂的催化作用下，将侧链上的酯基还原为醇基，得到1,4-环己烷二甲醇。此发明将废旧pet降解单体转化为高附加值产品1,4-环己烷二甲醇，不仅降低了原料成本，也为废旧pet资源的回收再利用提供了一个新方向，但制备工艺过程复杂。
中国专利(申请号201711105740.1)发明了一种由废旧pet降解制备对苯二甲酸的方法。以废旧pet为原料，乙醇钠等为解聚催化剂，利用催化水热技术降解pet对苯二甲酸和乙二醇，该过程虽然工艺简单，对苯二甲酸收率高，但催化剂回收利用困难，不利于工业化应用。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法。本发明提供的技术方案能够在一定程度上弥补现有技术所存在的对苯二甲酸产率低，副产物多的缺陷。
本发明旨在弥补现有技术的不足，提供一种由废旧pet材料降解制备对苯二甲酸的方法。本发明的技术方案：利用水热技术，在一定温度条件下，采用水为溶剂来解聚pet材料，所得产物经由过滤，分离得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。此方法设备及操作简单，聚酯瓶解聚率高，对苯二甲酸产率及纯度高，过程无废物产生，且产物容易分离。产品经傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱等表征手段，综合分析结果显示固相产物为对苯二甲酸，经由液相色谱测定液相产物中乙二醇含量，实现了将pet聚酯直接转化为可市场应用的聚合单体的产品，为废旧pet材料的回收降解提供了依据。
本发明的技术方案：利用水热技术，在一定温度条件下，采用水为溶剂来解聚废旧pet聚酯材料，所得产物经由过滤，分离得高纯度的对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。此方法设备及操作简单，聚酯瓶解聚率高，对苯二甲酸产率高，过程无废物产生，且产物容易分离。产品经傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱等表征手段，综合分析结果显示固相产物为对苯二甲酸(附图1)，并对液相产物中乙二醇的含量进行了测定，实现了将pet聚酯直接转化为可市场应用的单体产品，为废旧pet材料的回收降解提供了依据。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种由水直接降解pet聚酯到对苯二甲酸和乙二醇的方法，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)向水热釜中加入一定质量的pet颗粒，以液固质量比为1-3:1加入解聚溶剂，随后加入磁转子，搅拌均匀；
(2)将水热釜置于带有控温的加热装置中，反应90-180min后，将水热釜取出，冷却至室温，将产物体系过滤，得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
优选的，所述步骤(1)中pet颗粒由各种废旧的pet材料或制品经粉碎加工得到。
优选的，所述pet颗粒的尺寸小于2mm×2mm×3mm。
优选的，所述步骤(1)中解聚溶剂为自来水。
优选的，所述步骤(2)中反应温度为190℃-240℃。
优选的，水热反应的产物冷却至室温后，直接过滤得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
本发明的一种由水直接降解pet聚酯到对苯二甲酸和乙二醇的方法的步骤和条件如下：向水热釜中加入pet聚酯颗粒，按溶剂水与废旧pet碎片的质量比为100～300：100加入水，反应温度控制在180℃-220℃，反应时间90-180min，反应结束后将产物冷却到室温，过滤得到对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
优选水与废旧pet碎片的质量比为190～210:100；
优选反应温度为195℃-205℃；
优选反应时间100min-140min。
反应产物的表征方法包括：红外光谱分析、核磁共振碳谱分析、液相色谱。
pet解聚率计算：解聚率＝(m反应原料－m未反应残渣)/m反应原料×100％
对苯二甲酸产率计算：产率＝实际产量/理论产量×100％
对苯二甲酸含量测定的方法如下：
称取0.2g(精确至0.0001g)对苯二甲酸产物3份于250ml的锥形瓶中，分别加入30mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌溶解，加入10ml蒸馏水，搅拌均匀后加4滴酚酞指示剂，用0.1mol/lnaoh标准溶液滴定至微红色，并保持0.5min内不褪色。
pta含量＝(v×c×166.13)/(2×m×1000)×100％
式中v：naoh的体积
c：naoh的浓度
m：试样重量
166.13：摩尔质量
采用上述的技术方案，本发明的有益效果如下：加入磁转子，可以使得废旧pet材料或制品更加分散，加快解聚速度；采用水热法，随着水热釜内温度的升高，在水的自生压力条件下，使得pet在水中迅速膨胀，增加反应界面，使得pet长链快速断裂成对苯二甲酸二乙醇酯及其低聚物，然后经过水解和醇解的相互作用、相互促进的分解环境，最终全部解聚为目标产物；用水热法将pet聚酯材料降解为对苯二甲酸和乙二醇水溶液，该方法具有工艺简单，转化效率高，选择性高，产物易分离等显著特点，是废旧聚酯高质化利用的一种绿色途径。
附图说明
图1降解产物对苯二甲酸的ft-ir谱图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)向水热釜中加入5.0g的废旧pet碎片，再加入5.0g水作为解聚溶剂，随后加入磁转子，搅拌均匀；
(2)调节水热反应的温度为190℃，反应90min后，将水热釜取出，冷却至室温，过滤得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
实施例2：
一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)向水热釜中加入5.0g的废旧pet碎片，再加入9.5g水作为解聚溶剂，随后加入磁转子，搅拌均匀；
(2)调节水热反应温度为195℃，反应120min后，将水热釜取出，冷却至室温，过滤得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
实施例3：
一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)向水热釜中加入5.0g的废旧pet碎片，再加入10.0g水作为解聚溶剂，随后加入磁转子，搅拌均匀；
(2)调节水热反应温度为200℃，反应150min后，将水热釜取出，冷却至室温，过滤得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
实施例4：
一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)向水热釜中加入5.0g的废旧pet碎片，再加入10.5g水作为解聚溶剂，随后加入磁转子，搅拌均匀；
(2)调节水热反应温度为205℃，反应180min后，将水热釜取出，冷却至室温，过滤得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
实施例5：
一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)向水热釜中加入5.0g的废旧pet碎片，再加入15.0g水作为解聚溶剂，随后加入磁转子，搅拌均匀；
(2)调节水热反应温度为220℃，反应210min后，将水热釜取出，冷却至室温，过滤得对苯二甲酸晶体和乙二醇水溶液。
对照例：
一种由水热法降解pet制备对苯二甲酸和乙二醇水溶液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)向水热釜中加入5g的废旧pet碎片，再加入15g乙二醇作为解聚剂，按废旧pet碎片质量的2.0％加入解聚催化剂，随后加入2粒沸石；
(2)调节水热反应温度为240℃，反应3小时后，将水热釜取出，冷却至室温，向产物体系中滴加一定质量的稀盐酸溶液调节ph至酸性，过滤得对苯二甲酸晶体。
将本发明所提供的技术方案和现有的技术方案做对比测试，测试结果如下：
综上，本发明实施例具有如下有益效果：用水热法将pet聚酯材料降解为对苯二甲酸和乙二醇，该方法具有工艺简单，转化效率高，过程无副产物，产物分离容易等显著特点，实现了将pet聚酯直接转化为可市场应用的单体产品，为废旧pet材料的回收降解提供了依据，是废旧聚酯高质化利用的一种绿色途径。
以上实施例仅用以说明本发明型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。