一种十核镝簇合物单分子磁体及其制备方法与流程

本发明涉及分子磁性材料的制备，特别是一种十核镝簇合物单分子磁体及其制备方法。

背景技术

单分子磁体是由独立的、磁学意义上几乎没有相互作用的单个分子构成，其每个分子可以看作一个小的磁性单元，在阻塞温度下表现出超顺磁行为。特别是其具有磁性双稳态，能够展现出传统磁体具有的磁滞现象，因而在超密度信息存储、量子计算机与分子自旋电子学等方面具有潜在的应用前景；另一方面，单分子磁体在低温下表现出微观粒子的量子隧穿效应，具有量子力学和经典力学的共同特征。因此，单分子磁体也是研究量子效应和经典效应并存的理想模型，在理论研究方面具有深远的意义。

重稀土离子尤其是其中的dy³⁺因其较强的磁各向异性，逐渐成为构筑单分子磁体的理想自旋载体。目前多核的稀土单分子磁体特别是镝簇合物单分子磁体，如{dy4}、{dy5}、{dy6}、{dy7}、{dy8}与{dy9}等均有所报道。但是，由于合成的困难，高核尤其是核数大于或等于10的稀土单分子磁体，目前仍然较为少见，现有的例子仅包括{dy24}与{dy26}等有限几例。而这些高核的稀土单分子磁体，相对于较低核数的单分子磁体，其往往更容易获得纳米尺寸。鉴于此，本发明设计合成了新型双酰腙配体邻香草醛缩2,6-氮氧吡啶二甲酰腙，通过溶剂热法合成了的一例十核镝单分子磁体，为稀土高核单分子磁体提供了一个较为罕见的实例。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术背景，提供一种十核镝簇合物单分子磁体及其制备方法。

本发明涉及的十核镝簇合物单分子磁体化学式为：[dy10(ovpho)4(no3)4(ch3o)3(μ4-o)2(μ3-oh)2(μ2-oh)(h2o)4]·8h2o，其中h4ovpho配体为邻香草醛缩2,6-氮氧吡啶二甲酰腙；晶体结构参数为：结晶于正交晶系pbcn空间群，α＝β＝γ＝90°，z＝4，dc＝2.213g·cm^–3，μ＝32.231mm^–1，f(000)＝7928，r1＝0.0813，wr2＝0.1910[i>2σ(i)]。

所述十核镝簇合物单分子磁体其分子骨架包括2个的{dy4}四面体通过共用2个dy³⁺，以肩并肩的形式连接在一起。在{dy4}四面体单元之中，除共边的2个dy³⁺由1个μ2-ohydroxyl桥连之外，其他的5个边的2个dy³⁺则分别由ooxynitride、oenol、ophenol、μ3-ohydroxyl连接。此外，2个四面体单元之间还存在1个μ2-omethanol，将2个单元的2个顶点dy³⁺桥连在一起。在四面体单元组合体的两翼，分别存在2个由oenol、ophenol与omethanol三重桥连的{dy2}单元。这些{dy2}单元通过oenol、ophenol、ooxynitride以及μ3-ohydroxyl分别与其相邻的四面体单元结合在一起，最终组成簇合物的骨架。十核镝簇合物单分子磁体能视为2个共边的含μ4-o的{dy4}四面体单元与2个{dy2}单元的组合体。dy³⁺存在3种配位几何构型：dy1、dy2与dy3均为九配位的单帽四方反棱柱配位几何构型，dy4为四方反棱柱配位几何构型，而dy5则呈现八配位的双帽三棱柱配位几何构型。根据电荷平衡计算，配体在反应中均顺利脱去质子，最终以ovpho^4-的形式配位。而ovpho^4-呈现η¹:η²:η¹:η²:η²:η²:η¹:η²:η¹:μ6(i)与η¹:η²:η¹:η²:η²:η²:η¹:η¹:μ5(ii)两种配位模式。在配位模式i之中，ovpho^4-所有配位原子均参与配位，且其oenol、ooxynitride与ophenol均桥连两个dy³⁺离子，配位模式ii中除其中一个omethoxyl没有参与配位之外，其余配位原子的配位方式与配位模式i类似。

所述十核镝簇合物单分子磁体的制备方法，步骤如下：

(1)将0.5mmol的dy(no3)3·6h2o和0.05mmol的配体h4ovpho到聚四氟乙烯衬底的25ml不锈钢反应釜中。

(2)在步骤(1)所得产物中加入6ml分析纯ch3cn与3ml分析纯ch3oh作为溶剂，室温搅拌30分钟后滴加三滴分析纯三乙胺，继续搅拌30分钟。

(3)将步骤(2)完成搅拌的反应釜密封，置于80℃的烘箱中恒温反应3天后，缓慢冷却至室温，取出产物后将固体分离。

(4)用无水甲醇将步骤(3)所得固体洗涤3次，制得的橙红黄色片状晶体即为十核镝簇合物单分子磁体。

本发明制备的单分子磁体能作为分子基磁性材料在高密度信息存储设备、量子化学计算以及自旋电子学等方面具有巨大的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例制得的十核镝簇合物单分子磁体的结构示意图。

图2为本发明h4ovpho即邻香草醛缩2,6-氮氧吡啶二甲酰腙配体的结构图。

图3为本发明实施例制得十核镝簇合物单分子磁体的χmt-t图。

图4为本发明实施例制得十核镝簇合物单分子磁体的m-ht^-1图。

图5为本发明实施例制得十核镝簇合物单分子磁体hdc＝0oe的交流磁化率图。

图6为本发明实施例制得十核镝簇合物单分子磁体hdc＝2koe的交流磁化率图。

图7为本发明实施例制得十核镝簇合物单分子磁体的的ln(τ)-t^-1图。

图8为本发明实施例制得十核镝簇合物单分子磁体的cole-cole图。

具体实施方式

实施例：

1、十核镝簇合物单分子磁体的制备：

(1)将0.5mmol分析纯dy(no3)3·6h2o和0.05mmol配体h4ovpho到聚四氟乙烯衬底的25ml不锈钢反应釜中。

(2)在步骤(1)所得产物中加入6ml分析纯ch3cn与3ml分析纯ch3oh作为溶剂，室温搅拌30分钟后滴加三滴分析纯三乙胺，继续搅拌30分钟。

(3)将步骤(2)完成搅拌的反应釜密封，置于80℃的烘箱中恒温反应3天后，缓慢冷却至室温，取出产物后将固体分离。

(4)用无水甲醇将步骤(3)所得固体洗涤3次，制得的橙红黄色片状晶体即为十核镝簇合物单分子磁体。

2、十核镝簇合物单分子磁体的表征：

(1)十核镝簇合物单分子磁体的结构表征：

衍射数据是使用brukersmartapexccd单晶衍射仪，用经石墨单色化的mo-kα射线以扫描方式收集数据。全部数据经经验吸收校正，由直接法解出配合物结构，混合加氢，并用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。计算工作在pc机上用shelxs-2015、shelxl-2015与olex2程序完成。

图1的结构图表明，十核镝簇合物单分子磁体由2个的{dy4}四面体通过共用2个dy³⁺(dy5a与dy5b)，以肩并肩的形式连接在一起。在{dy4}四面体单元之中，除共边的2个dy³⁺由1个μ2-ohydroxyl(o17)桥连之外，其他的5个边的2个dy³⁺则分别由ooxynitride(o4)、oenol(o5与o12)、ophenol(o13)、μ3-ohydroxyl(o16)连接。此外，2个四面体单元之间还存在1个μ2-omethanol(o18)，将2个单元的2个顶点dy³⁺(dy3a与dy3b)桥连在一起。在四面体单元组合体的两翼，分别存在2个由oenol(o10)、ophenol(o2)与omethanol(o19)三重桥连的{dy2}(dy1a与dy2a；dy1b与dy2b)单元。这些{dy2}单元通过oenol(o3)、ophenol(o6)、ooxynitride(o11)以及μ3-ohydroxyl(o16)分别与其相邻的四面体单元结合在一起，最终组成簇合物的骨架。dy³⁺存在3种配位几何构型：dy1、dy2与dy3均为九配位的单帽四方反棱柱配位几何构型，dy4为四方反棱柱配位几何构型，而dy5则呈现八配位的双帽三棱柱配位几何构型。该单分子磁体的整个分子结构详细的晶体测定数据见表1，结构见图1。

表1：十核镝簇合物单分子磁体的晶体学数据

(2)十核镝簇合物单分子磁体的磁学性质表征

十核镝簇合物单分子磁体的变温磁化率(1koe的外场，300-2k)如图2所示。室温下其χmt值为148.21cm³·mol^-1·k，接近于10个唯自旋dy³⁺(dy³⁺:s＝5/2,l＝5,⁶h15/2,g＝4/3)的理论值(10dy³⁺：141.7cm³·mol^-1·k)。随着温度的下降，十核镝簇合物单分子磁体的χmt值也随着缓慢下降，最终在2k时达到最低值104.51cm³·mol^-1·k。

十核镝簇合物单分子磁体在不同温度下的变场磁化强度在0-70koe范围内测定(图4)。其在1.8k时达到最大磁化强度值为59.25nβ，低于相应的理论值100nβ，并且在不同温度下的m-ht^-1曲线(图4)没有发现明显的饱和与重合的迹象，表明系统中存在显著的磁各向异性和/或者低能量的激发态布居。

十核镝簇合物单分子磁体的变温交流磁化率我们在hac＝2.5oe与hdc＝0oe(图5)的条件下测定。在2k以上，交流磁化率的实部(χ′)与虚部(χ″)均有频率依赖现象出现，且交流磁化率的部分虚部(χ″)信号出现了峰值。在hac＝2.5oe与hdc＝2koe条件下进一步测定的变温交流磁化率(图6)结果表明，系统中的qtm得到部分的削弱，交流磁化率的实部(χ′)与虚部(χ″)均有明显的峰值显现，表现出明显的慢磁弛豫行为。

根据arrhenius定律τ＝τ0exp(ueff/kbt)，以ln(τ)对t^-1作图(图7)，通过线性拟合可得到其各向异性能垒ueff＝16.09k，弛豫时间τ0＝1.72×10^-6s，处于smm的τ0值范围之内(10^-6-10^-11s)。在2koe外场下的cole-cole图所示(图8)，不同温度下的cole-cole曲线均近似于半圆形。根据debye模型对数据的非线性拟合可得弛豫时间分布系数α为0.09-0.16，表明系统中存在单一的弛豫过程。