一种可常温交联聚丙烯酸酯弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及胶粘剂、涂料及弹性体等领域，具体为一种可常温交联聚丙烯酸酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

传统的热塑弹性体中应用最多的是苯乙烯类，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物及它们的氢化物seps，sebs等。由于它们的两相结构，聚苯乙烯硬链段能形成物理交联点，可提高弹性体的内聚力和硬度。而聚(异)丁二烯链段作为软链段，赋于弹性体优异的弹性。但是由于聚(异)丁二烯链段中存在有双键，使其抗氧化、耐老化以及透明性受到影响。聚丙烯酸酯弹性体一般以聚甲基丙烯酸甲酯为硬链段，聚丙烯酸丁酯为软链段的嵌段共聚物，它克服了sbs类热塑性弹性体耐老化性差的缺点，是一种新型的弹性体。用饱和丙烯酸酯类单体合成的嵌段共聚物弹性体在抗氧化、耐老化、透明性及耐油性等方面性能优异。但是，由于其硬链段是聚甲基丙烯酸甲酯，其玻璃化温度较低，使其硬度及耐热性等受到影响。另一方面，要使聚丙烯酸酯弹性体具有优异的性能，其分子量要足够大，但这又会影响它的流动性及加工性能。

本发明提供了一种可常温交联的聚丙烯酸酯弹性体及其制备方法。本方法采用了可控自由基聚合技术，制备了硬链段中含有硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物。所得聚合物可在常温下交联，并且结构可控、粘度低、强度高、可室温固化，可望用于弹性体、涂料、粘合剂及密封胶等领域。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种可常温交联聚丙烯酸酯弹性体及其制备方法。

一种可常温交联聚丙烯酸酯弹性体具有如下结构：

其中：r1,r2,r3为h或ch3中的一种；r4为甲基、降冰片烯基中的一种或几种；r5为乙基、丁基、异辛基中的一种或几种；r6,r7,r8为甲基、甲氧基、乙氧基中的一种或几种。x,y,z为5～5000。

一种可常温交联聚丙烯酸酯弹性体通过以下制备过程实现：

1、双官能团聚丙烯酸酯大分子引发剂的制备

在装有温度计的三口烧瓶中依次加入双官能团引发剂、(甲基)丙烯酸酯类单体、配体、催化剂、还原剂、溶剂以及磁力搅拌子，边搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体转化率高于90％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去甲苯后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，真空烘箱干燥产物，得到双官能团聚丙烯酸酯大分子引发剂。

2、含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物弹性体的制备

在装有温度计的三口烧瓶中依次加入由步骤1所制的双官能团聚丙烯酸酯大分子引发剂、烯类单体、硅烷单体、配体、催化剂、还原剂、溶剂、醇类溶剂、内参苯甲醚以及磁力搅拌子，边搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体转化率均高于80％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去溶剂后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，真空烘箱干燥产物，得到含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物。

进一步地，步骤1中所述的双官能团引发剂为双官能团有机卤化物，具体为：丁二醇二(α-溴代异丁酸酯)、乙二醇二(α-溴代异丁酸酯)、2-溴-2-甲基丙酸2-(α-溴代异丁酰胺)中的一种或几种；

进一步地，步骤1中所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或几种；

进一步地，步骤1中所述的还原剂为：辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖类或有机胺中的一种或几种；

进一步地，步骤1中所述的溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸甲酯中的一种或几种；

进一步地，步骤1中所述的引发剂的用量为(甲基)丙烯酸酯单体摩尔量的0.01％～20％；催化剂用量为(甲基)丙烯酸酯单体摩尔量的0.0005％～10％；配体用量与催化剂摩尔量之比为5：1～50：1；还原剂用量与催化剂摩尔量之比为5：1～30：1；

进一步地，步骤2中所述的烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；

进一步地，步骤2中所述的硅烷单体为：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；

进一步地，步骤2中所述的还原剂为：用酸处理过的铜丝或铜线；所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；酸的质量百分浓度为：1％～50％；处理时间为1～30min；

进一步地，步骤2中所述醇类溶剂为：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚中的一种或几种；用量为溶剂量的10～500％(重量)；

进一步地，步骤2中所述硅烷单体的用量为单体总重量的1％～50％；

进一步地，步骤2中所述的大分子引发剂与单体摩尔比为0.1:1～0.0001:1；

进一步地，所述的配体为：五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶(pbpy)，三-(n,n-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种；

进一步地，所述的催化剂为氧化态的过渡金属卤化物：cubr2、cucl2、febr3或fecl3中的一种或几种；

进一步地，所述的反应温度为50～120℃。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种可常温交联聚丙烯酸酯弹性体及其制备方法，该方法所制得聚丙烯酸酯弹性体中含硅氧烷基团，可在室温下固化。所得聚丙烯酸酯弹性体具有粘度低、结构及分子量可控，加工性能优异，且固化后强度高、耐老化性能好等优点。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

附图说明

图1为含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物熔体复数粘度随不同剪切速率的变化图。说明随着共聚物中硅氧烷基团含量的增加，熔体的复数粘度明显下降。

图2为含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物的拉伸强度与断裂伸长率随硅氧烷基团含量的变化图。说明在聚丙烯酸酯三嵌段共聚物中引入硅氧烷基团可明显提高共聚物的拉伸强度与断裂伸长率。

实施例1

1、大分子聚丙烯酸酯引发剂br-pea(20000)-br的制备

在装有温度计的100ml三口烧瓶中依次加入2-溴-2-甲基丙酸2-(α-溴代异丁酰胺)0.3590g(0.001mol,mn＝359.05)、单体丙烯酸乙酯(ea)20.024g(0.2mol,mn＝100.12)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.1733g(0.001mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0112g(5×10^-5mol,mn＝223.35)、还原剂辛酸亚锡sn(eh)20.4051g(0.001mol,mn＝405.10)、溶剂甲苯10g、内参苯甲醚1.0g以及磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体ea转化率高于90％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去甲苯后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，70℃真空烘箱干燥产物，得到大分子引发剂br-pea-br。

2、含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物p(mma-co-dmmspma)-b-pea-b-p(dmmspma-co-mma)的制备，其中：xn,ea＝200，xn,mma＝200，xn,dmmspma＝14。

在装有温度计的250ml三口烧瓶中依次加入大分子引发剂br-pea-br20g(0.001mol,mn＝20000)、单体甲基丙烯酸甲酯(mma)20g(0.2mol,mn＝100.12)、单体3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(dmmspma)3.25g(0.014mol,mn＝232.35)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.3466g(0.002mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0224g(1×10^-4mol,mn＝223.35)、溶剂甲苯40g、溶剂无水乙醇40g、内参苯甲醚1.0g以及绕有铜丝的磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体mma和dmmspma转化率均高于80％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去溶剂后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，100℃真空烘箱干燥产物，得到三嵌段共聚物p(mma-co-dmmspma)-b-pea-b-p(dmmspma-co-mma)。

实施例2

1、大分子聚丙烯酸酯引发剂br-pba(20000)-br的制备

在装有温度计的100ml三口烧瓶中依次加入2-溴-2-甲基丙酸2-(α-溴代异丁酰胺)0.3590g(0.001mol,mn＝359.05)、单体丙烯酸丁酯(ba)25.6g(0.2mol,mn＝128)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.1733g(0.001mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0112g(5×10^-5mol,mn＝223.35)、还原剂辛酸亚锡sn(eh)20.4051g(0.001mol,mn＝405.10)、溶剂甲苯10g、内参苯甲醚1.0g以及磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体ea转化率高于90％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去甲苯后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，70℃真空烘箱干燥产物，得到大分子引发剂br-pea-br。

2、含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物p(mma-co-dmmspma)-b-pba-b-p(dmmspma-co-mma)的制备，其中：xn,ba＝200，xn,mma＝100，xn,dmmspma＝7。

在装有温度计的250ml三口烧瓶中依次加入大分子引发剂br-pba-br20g(0.001mol,mn＝20000)、单体甲基丙烯酸甲酯(mma)10g(0.1mol,mn＝100.12)、单体3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(dmmspma)1.63g(0.007mol,mn＝232.35)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.3466g(0.002mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0224g(1×10^-4mol,mn＝223.35)、溶剂甲苯60g、溶剂无水乙醇20g、内参苯甲醚1.0g以及绕有铜丝的磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体mma和dmmspma转化率均高于80％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去溶剂后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，100℃真空烘箱干燥产物，得到三嵌段共聚物p(mma-co-dmmspma)-b-pba-b-p(dmmspma-co-mma)。

实施例3

1、大分子聚丙烯酸酯引发剂br-peha(20000)-br的制备

在装有温度计的100ml三口烧瓶中依次加入2-溴-2-甲基丙酸2-(α-溴代异丁酰胺)0.3590g(0.001mol,mn＝359.05)、单体丙烯酸异辛酯(eha)36.86g(0.2mol,mn＝184.3)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.1733g(0.001mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0112g(5×10^-5mol,mn＝223.35)、还原剂辛酸亚锡sn(eh)20.4051g(0.001mol,mn＝405.10)、溶剂醋酸丁酯10g、内参苯甲醚1.0g以及磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于65℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体eha转化率高于90％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去甲苯后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，70℃真空烘箱干燥产物，得到大分子引发剂br-peha-br。

2、含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物p(st-co-dmmspma)-b-peha-b-p(dmmspma-co-st)的制备，其中：xn,eha＝200，xn,st＝200，xn,dmmspma＝14。

在装有温度计的250ml三口烧瓶中依次加入大分子引发剂br-peha-br20g(0.001mol,mn＝20000)、单体苯乙烯(st)20.9g(0.2mol,mn＝104.5)、单体3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(dmmspma)3.25g(0.014mol,mn＝232.35)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.3466g(0.002mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0224g(1×10^-4mol,mn＝223.35)、溶剂甲苯40g、溶剂乙二醇甲醚40g、内参苯甲醚1.0g以及绕有铜丝的磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体st和dmmspma转化率均高于80％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去溶剂后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，100℃真空烘箱干燥产物，得到三嵌段共聚物p(st-co-dmmspma)-b-peha-b-p(dmmspma-co-st)。

实施例4

1、大分子聚丙烯酸酯引发剂br-pea(40000)-br的制备

在装有温度计的100ml三口烧瓶中依次加入2-溴-2-甲基丙酸2-(α-溴代异丁酰胺)0.3590g(0.001mol,mn＝359.05)、单体丙烯酸乙酯(ea)40.024g(0.4mol,mn＝100.12)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.1733g(0.001mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0112g(5×10^-5mol,mn＝223.35)、还原剂辛酸亚锡sn(eh)20.4051g(0.001mol,mn＝405.10)、溶剂二甲苯10g、内参苯甲醚1.0g以及磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体ea转化率高于90％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去甲苯后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，70℃真空烘箱干燥产物，得到大分子引发剂br-pea-br。

2、含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物p(mma-co-tmmspma)-b-pea-b-p(tmmspma-co-mma)的制备，其中：xn,ea＝400，xn,mma＝200，xn,tmmspma＝5。

在装有温度计的250ml三口烧瓶中依次加入大分子引发剂br-pea-br40g(0.001mol,mn＝40000)、单体甲基丙烯酸甲酯(mma)20g(0.2mol,mn＝100.12)、单体3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(tmmspma)1.24g(0.005mol,mn＝248.35)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.3466g(0.002mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0224g(1×10^-4mol,mn＝223.35)、溶剂甲苯40g、溶剂丙二醇甲醚40g、内参苯甲醚1.0g以及绕有铜丝的磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体mma和tmmspma转化率均高于80％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去溶剂后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，100℃真空烘箱干燥产物，得到三嵌段共聚物p(mma-co-tmmspma)-b-pea-b-p(tmmspma-co-mma)。

实施例5

1、大分子聚丙烯酸酯引发剂br-pea(20000)-br的制备

在装有温度计的100ml三口烧瓶中依次加入丁二醇二(α-溴代异丁酸酯)0.488g(0.001mol,mn＝488)、单体丙烯酸乙酯(ea)20.024g(0.2mol,mn＝100.12)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.1733g(0.001mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0112g(5×10^-5mol,mn＝223.35)、还原剂辛酸亚锡sn(eh)20.4051g(0.001mol,mn＝405.10)、溶剂甲苯10g、内参苯甲醚1.0g以及磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体ea转化率高于90％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去甲苯后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，70℃真空烘箱干燥产物，得到大分子引发剂br-pea-br。

2、含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物p(mma-co-dmmspma)-b-pea-b-p(dmmspma-co-mma)的制备，其中：xn,ea＝200，xn,mma＝200，xn,dmmspma＝10。

在装有温度计的250ml三口烧瓶中依次加入大分子引发剂br-pea-br20g(0.001mol,mn＝20000)、单体甲基丙烯酸甲酯(mma)20g(0.2mol,mn＝100.12)、单体3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(dmmspma)2.32g(0.010mol,mn＝232.35)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.3466g(0.002mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0224g(1×10^-4mol,mn＝223.35)、溶剂甲苯40g、溶剂异丙醇40g、内参苯甲醚1.0g以及绕有铜丝的磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体mma和dmmspma转化率均高于80％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去溶剂后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，100℃真空烘箱干燥产物，得到三嵌段共聚物p(mma-co-dmmspma)-b-pea-b-p(dmmspma-co-mma)。

实施例6(对比例)

1、大分子聚丙烯酸酯引发剂br-pea(20000)-br的制备

在装有温度计的100ml三口烧瓶中依次加入2-溴-2-甲基丙酸2-(α-溴代异丁酰胺)0.3590g(0.001mol,mn＝359.05)、单体丙烯酸乙酯(ea)20.024g(0.2mol,mn＝100.12)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.1733g(0.001mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0112g(5×10^-5mol,mn＝223.35)、还原剂辛酸亚锡sn(eh)20.4051g(0.001mol,mn＝405.10)、溶剂甲苯10g、内参苯甲醚1.0g以及磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体ea转化率高于90％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去甲苯后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，70℃真空烘箱干燥产物，得到大分子引发剂br-pea-br。

2、不含硅氧烷基团聚丙烯酸酯三嵌段共聚物p(mma-co-dmmspma)-b-pea-b-pmma的制备，其中：xn,ea＝200，xn,mma＝200，xn,dmmspma＝0。

在装有温度计的250ml三口烧瓶中依次加入大分子引发剂br-pea-br20g(0.001mol,mn＝20000)、单体甲基丙烯酸甲酯(mma)20g(0.2mol,mn＝100.12)、配体五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)0.3466g(0.002mol,mn＝173.3)、催化剂(cubr2)0.0224g(1×10^-4mol,mn＝223.35)、溶剂甲苯40g、溶剂无水乙醇40g、内参苯甲醚1.0g以及绕有铜丝的磁力搅拌子，变搅拌边抽真空充氩气循环三次后，将三口烧瓶置于75℃油浴锅中进行聚合。反应期间用取样针取样进行气相色谱测试，跟踪单体转化率。当单体mma转化率均高于80％后，停止反应，将产物以甲苯为流动相过中性氧化铝层析柱除去体系中铜离子，旋蒸除去溶剂后，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，100℃真空烘箱干燥产物，得到三嵌段共聚物pmma-b-pea-b-pmma。

实施例7

性能对比

含硅氧烷基三嵌段共聚物中硅氧烷基团能显著降低熔体粘度，可见附图1.

含硅氧烷基三嵌段共聚物中硅氧烷，在湿气的条件下，能够交联形成si-o-si三维网状结构，起到物理交联的效果，改善聚合物的结构与性能。将催化剂二月桂酸二丁基锡溶于无水乙醇中，制备催化剂溶液(浓度为10％)，淋于聚合物样条上，待溶剂乙醇挥发完毕后，将样条置于恒定湿度(99％)的密闭容器中，室温(5～15℃)固化完全后，进行测试，结果可见附图2。可以发现，样条的拉伸强度和断裂伸长率有明显提高。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。