一种环氧树脂用含P/N/Si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法与流程

本发明属于含磷阻燃剂合成技术领域，尤其涉及一种环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂是一类分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，因具有良好的黏接性、耐热性、化学稳定性以及易于成型加工等优点而被广泛应用于航空航天、机械建筑和电子电气等领域。但是，通用的环氧树脂热稳定性较差且极易燃烧，对生命和财产安全造成严重威胁。因此，开发新型无卤、高效阻燃、热稳定性好的环氧树脂材料成为当前研究领域的热点。

目前，改善和提高环氧树脂阻燃性能的方法主要有两种：一是通过物理共混的方法把阻燃剂直接添加到环氧树脂(添加型阻燃)；二是通过与环氧树脂发生化学反应在聚合物链段中引入具有阻燃效果的基团(反应型阻燃)。添加型阻燃由于操作简单、配方多样、种类繁多等优点而被广泛应用。如carja等利用dopo衍生物与苯基磷酰二氯反应合成了磷杂菲阻燃剂(pfr)，当磷含量为2wt％时，环氧树脂垂直燃烧通过v-0级，氧指数达到40.0％，但pfr的加入也降低了改性环氧树脂的热稳定性(j.mater.chem.a2014,2,16230-16241)。添加型阻燃剂普遍存在热稳定性较差，与环氧树脂之间作用力弱，难以均匀分散在环氧树脂中，在固化过程中容易沉降、渗出，导致环氧固化物的阻燃性能不稳定等缺陷。反应型阻燃通过在环氧固化物分子结构中引入阻燃元素或官能团，如hu等以双氰胺为固化剂，将含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo基团)的酚醛环氧树脂(11db07)与双酚a二缩水甘油醚(dgeba)混合，制备了阻燃环氧树脂固化物，当阻燃体系磷含量为1.5wt％时，阻燃环氧树脂固化物可通过v-0级，氧指数达到32％，拉伸强度为48mpa，缺口冲击强度为14.5kj/m²(polym.degrad.stabil.2014,109,218-225)。虽然反应型阻燃环氧单体或固化剂在实现阻燃的同时还能较好保持材料的物理性能，但也存在环氧树脂固化物耐热性能不高，力学性能较差等缺陷。因此，开发一类兼具耐热、阻燃和优异力学性能的阻燃环氧树脂材料成为亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种兼具耐热、阻燃和优异力学性能的环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为：

上述阻燃剂主链结构含有si、n等元素，侧链含有p元素与苯环结构，一方面可以通过活性基团与环氧基团反应，通过控制活性基团的数量来调节环氧树脂的交联密度，起到固化的作用；另一方面将阻燃和耐热基元引入到环氧树脂分子结构，可以改善环氧树脂的阻燃、耐热及力学性能。

上述环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂是利用聚硅氮烷(pvsz)结构中c＝c键与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)的p-h键加成反应得到，反应方程式为：

所述含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂的制备方法为：1)在惰性气体保护下，将dopo、pvsz和溶剂依次加入到三颈烧瓶中，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加aibn溶液，滴加完毕后，加热反应一段时间；2)将反应所得的溶液过滤并收集滤液，滤液经洗涤、蒸馏、提纯等后处理，得到含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂。

所述pvsz与dopo的摩尔比为1∶(1～3)。

所述aibn用量为dopo摩尔数的0.2％～0.5％，所述反应温度为45℃～80℃，反应时间为10h～24h。

所述溶剂为氯仿、甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种或多种混合液。

所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。

本发明基于聚硅氮烷聚合物具有耐高温、抗氧化、热解后残留质量大等优点，设计合成一种环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂，具有以下优点和积极效果：

1)所述阻燃剂采用一步法制备而得，具有原料易得、工艺简单、快速简便、易于实现规模化生产等优点。

2)所制备的含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂主链结构中含有活泼基团(si-nh)，可以和环氧树脂发生交联反应，赋予其良好的热稳定性和较高的质量保留率；侧链的磷杂菲结构，在燃烧过程中会产生磷酸类物质，促使聚合物表面快速脱水碳化，形成碳化层或不燃层覆盖在基体材料表面，同时，结构中p/n/si多元素也能起到协效阻燃作用，更进一步提高阻燃效果。

3)用本发明阻燃剂制备的环氧树脂兼具优异的耐热、阻燃和力学性能，能够广泛应用于航空航天、电子电气和动力能源等的高温结构阻燃材料领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物在氮气中的tga图；

图2为本发明实施例3所得固化物在氮气中的tga图；

图3为本发明实施例4所得固化物在氮气中的tga图。

具体实施方式

为了详细说明本发明的技术内容，所实现的目的及效果，下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但是本发明的内容远远不止下列实例。

实施例1

含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂的制备

在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入dopo和氯仿，升高温度到45℃，待dopo完全溶解后，再加入pvsz和氯仿的混合液，搅拌一定时间。然后再通过恒压滴液漏斗加入aibn和氯仿的混合液，继续维持温度在45℃反应24h，反应结束后，抽滤并收集滤液，滤液经洗涤、蒸馏、提纯等后处理，真空干燥，得到环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂。本实施例中，pvsz与dopo的摩尔比为1∶1，aibn用量为dopo摩尔数的0.2％，所得阻燃剂的结构为：

结构表征数据为：

ftir：3312cm^-1(n-h)，3042cm^-1(ph-h)，2984cm^-1(ch3)，2137cm^-1(si-h)，1460cm^-1(p-c)，1261cm^-1(si-c)，907cm^-1(p-o-c)；

¹h-nmr：0.08ppm、0.20ppm(-ch3)，2.24ppm(p-ch2)1.57ppm、3.78ppm(n-h)，1.23ppm(si-ch2)，4.74ppm(si-h)，7.03～7.76ppm(ph-h)。

所得产物在n2气氛中的tga(升温速率为10℃/min)(如图1)结果表明：失重5％(td5)和失重10％(td10)所对应的温度分别为317℃和407℃，最大热失重速率对应的温度(tdmax)为832℃，1000℃的质量保留率为72.9％。

实施例2

含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂的制备

在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入dopo和甲苯，升高温度到80℃，待dopo完全溶解后，再加入pvsz和甲苯的混合液，搅拌一定时间。然后再通过恒压滴液漏斗加入aibn和甲苯的混合液，继续维持温度在80℃反应10h，反应结束后，抽滤并收集滤液，滤液经洗涤、蒸馏、提纯等后处理，真空干燥，得到环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂。本实施例中，pvsz与dopo的摩尔比为1∶3，aibn用量为dopo摩尔数的0.5％。

结构表征数据为：

ftir：3334cm^-1(n-h)，3036cm^-1(ph-h)，2991cm^-1(ch3)，2130cm^-1(si-h)，1464cm^-1(p-c)，1260cm^-1(si-c)，908cm^-1(p-o-c)；

¹h-nmr：0.07ppm、0.21ppm(-ch3)，2.26ppm(p-ch2)1.58ppm、3.73ppm(n-h)，1.25ppm(si-ch2)，4.76ppm(si-h)，7.01～7.70ppm(ph-h)。

实施例3

含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂在环氧树脂中的应用

用实施例1所得产物(添加质量分数为10％)改性的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂的极限氧指数为38.0％，ul-94垂直燃烧可到v-0级，具有良好的阻燃效果；改性后环氧树脂在n2气氛中的tga(升温速率为10℃/min)(如图2)结果表明：失重5％(td5)和失重10％(td10)所对应的温度分别为320℃和356℃，最大热失重速率对应的温度(tdmax)为407℃，600℃的质量保留率为33.2％，具有良好的热稳定性。

实施例4

含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂在环氧树脂中的应用

用实施例2所得产物(添加质量分数为10％)作为改性剂，4,4’-二氨基二苯砜(添加质量分数为25％)作为固化剂，所制备的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂的极限氧指数为33.4％，ul-94垂直燃烧可到v-0级，具有良好的阻燃效果；改性后环氧树脂在n2气氛中的tga(升温速率为10℃/min)(如图3)结果表明：失重5％(td5)和失重10％(td10)所对应的温度分别为345℃和371℃，最大热失重速率对应的温度(tdmax)为405℃，600℃的质量保留率为27.2％，具有良好的热稳定性。

实施例5

含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂的制备

在高纯氦气保护下，往三颈烧瓶中依次加入dopo和甲苯，升高温度到65℃，待dopo完全溶解后，再加入pvsz和甲苯的混合液，搅拌一定时间。然后再通过恒压滴液漏斗加入aibn和甲苯的混合液，继续维持温度在65℃反应20h，反应结束后，抽滤并收集滤液，滤液经洗涤、蒸馏、提纯等后处理，真空干燥，得到环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂。本实施例中，pvsz与dopo的摩尔比为1∶2.5，aibn用量为dopo摩尔数的0.4％。

实施例6

含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂的制备

在高纯氦气保护下，往三颈烧瓶中依次加入dopo和四氢呋喃，升高温度到55℃，待dopo完全溶解后，再加入pvsz和四氢呋喃的混合液，搅拌一定时间。然后再通过恒压滴液漏斗加入aibn和四氢呋喃的混合液，继续维持温度在55℃反应15h，反应结束后，抽滤并收集滤液，滤液经洗涤、蒸馏、提纯等后处理，真空干燥，得到环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂。本实施例中，pvsz与dopo的摩尔比为1∶1.5，aibn用量为dopo摩尔数的0.3％。

实施例7

含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂的制备

在高纯氩气保护下，往三颈烧瓶中依次加入dopo和二氯乙烷，升高温度到65℃，待dopo完全溶解后，再加入pvsz和二氯乙烷的混合液，搅拌一定时间。然后再通过恒压滴液漏斗加入aibn和二氯乙烷的混合液，继续维持温度在65℃反应18h，反应结束后，抽滤并收集滤液，滤液经洗涤、蒸馏、提纯等后处理，真空干燥，得到环氧树脂用含p/n/si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂。本实施例中，pvsz与dopo的摩尔比为1∶2，aibn用量为dopo摩尔数的0.35％。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。