本发明涉及一种轮胎橡胶技术领域，具体地说是一种轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，随着轮胎行业的发展，对节能环保、安全性能的要求越来越高。节能环保要求轮胎的滞后损失低、滚动阻力低，消耗的能量少，节约能源，同时使用绿色材料等；安全性能要求在干、湿地路面的抓着性能、冰雪地路面的制动性能等足够优异，保证在正常、恶劣路面或天气下的行车安全。
作为一种增强无机填料，二氧化硅在轮胎中的应用越来越受重视。在载重胎中，由于天然胶中的非橡胶烃成分影响二氧化硅与天然橡胶的复合，大量偶联剂的使用也没有明显改善效果，并且二氧化硅填充胶料的耐磨性差，所以二氧化硅在载重胎中的用量少，仅添加少量提高撕裂性能，载重胎中大量炭黑的使用，导致生热高，滚动阻力高，在低温下的胶料柔量低，冰雪地制动性差，如何提高冰雪地制动性、降低轮胎生热成为重要研究方向。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服现有的技术不足，提供一种轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法，显著增大了胎面的低温柔量，即轮胎的冰雪地制动性能显著改善，同时橡胶组合物的生热显著下降，即轮胎的滚阻显著降低，同时具有改进的抗静电性能。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的二烯烃弹性体基准，还包含下列重量份的原料：氧化石墨烯/二氧化硅10-90份，偶联剂0-10份，分散剂0-5份，炭黑2-40份，活性剂1-7份，防老剂1-8份，促进剂1-4份，硫磺1-3份，防焦剂0.1-1份。
所述的氧化石墨烯/二氧化硅复合材料是由氧化石墨烯及二氧化硅构成，二氧化硅的加入量为10-90份，二氧化硅/氧化石墨烯质量比为（4.0-90.0）：1.0。
所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或多层氧化石墨烯，氧化石墨烯含氧量在20%-70%，厚度0.7-2nm，宽度7-20μm。
所述的二氧化硅包括未预改性二氧化硅或预经偶联剂改性的二氧化硅，氮气吸附比表面积在100-240m2/g之间。
所述的分散剂为包括含有皂类及脂肪酸酯的助剂，熔点在40-90℃的分散剂。
优选二氧化硅/氧化石墨烯质量比(4.0-60.0)：1.0。
所述的二烯烃弹性体包括的苯乙烯/丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、溶液中或乳液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物、顺式-1,4键含量大于95%的合成聚异戊二烯、顺式-1,4键含量大于95%的聚丁二烯或几种弹性体的混合物。
一种制备前述轮胎胎面橡胶组合物的方法，包括以下步骤，其组分比例按重量份计：
（1）一段混炼：转子转速在40-100rpm，压砣压力：0.2-0.8mpa，首先将上述二烯烃弹性体、分散剂、防老剂、活性剂加入密炼机中进行混炼30-50s；然后升栓，加入炭黑、氧化石墨烯/二氧化硅复合材料、偶联剂，混炼10-100s；加入剩余炭黑、防老剂及活性剂等，混炼10-200s，得到一段母胶；
（2）一段停放：将步骤1中制备的一段母胶放在空气中自然冷却至室温；
（3）终炼：转子转速10-80rpm，压砣压力：0.1-0.7mpa，根据填充系数，称量一段母胶，依次将一段母胶、硫磺、促进剂、防焦剂加入密炼机中，进行混炼50-350s，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶；
（4）终炼胶停放：将步骤3中制备的混炼胶放在空气中自然冷却至室温；
（5）将上述含氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶进行硫化，硫化温度150℃，时间10-60min，即得到本发明含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物。
所述的炭黑，包括n375、n347、n330、n326、n339、n351、n234、n220、n134、n115、n110其改性产品中的至少一种。
所述的活性剂包括氧化锌和硬脂酸，没有特别规定。
所述的偶联剂包括但不仅限于以下：双（3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物或其与惰性分散剂按1:1重量比的混合物，双（3-三乙氧基硅烷丙基）二硫化物或其与惰性分散剂按1:1重量比的混合物，γ-巯丙基-乙氧基双（丙烷基-六乙氧基）硅氧烷，3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述促进剂为促进剂n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂二苯胍、促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂二硫化四甲基秋兰姆、促进剂n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂n,n-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种或者两种及以上。
所述的硫磺包括普通工业硫磺、不溶性硫磺及多功能交联助剂的一种或多种。
本发明的有益效果是，以氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的方式引入氧化石墨烯，显著增大了胎面的低温柔量，即轮胎的冰雪地制动性能显著改善，同时橡胶组合物的生热显著下降，即轮胎的滚阻显著降低，同时具有改进的抗静电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1：
1.制备264g经偶联剂改性的预球磨二氧化硅；制备13g氧化石墨烯粉状固体。
2.含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物的制备：
（1）一段混炼：转子转速在40-100rpm，压砣压力：0.2-0.8mpa，首先将上述0.7kg天然橡胶、7.4g分散剂、11.1g石蜡及微晶蜡、14.7g活性剂加入密炼机中进行混炼30-50s；升栓，加入50g炭黑、步骤1中制备的264g预球磨偶联剂改性二氧化硅及步骤1中所制备的13g氧化石墨烯固体，压栓，混炼10-100s；升栓，加入73g炭黑、25.8g剩余活性剂、22.1g防老剂，压栓，混炼10-200s，得到一段母胶。
（2）一段停放：将步骤1中制备的一段母胶放在空气中自然冷却至室温。
（3）终炼：转子转速0-80rpm，压砣压力：0.1-0.7mpa，根据填充系数，称量一段母胶1184g，依次将1184g一段母胶、33.3g硫磺、促进剂及防焦剂加入密炼机中，进行混炼50-350s，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶。
（4）终炼胶停放：将步骤3中制备的混炼胶放在空气中自然冷却至室温。
（5）硫化胶的制备：将上述含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶进行硫化，硫化温度150℃，时间10-60min，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物，并对其进行物性、撕裂、老化、din磨耗、电阻、dma、佩恩效应等测试，轮胎胎面橡胶组合物的性能见表1。
对比例1：
按照实施例1中的方法操作，不同的是步骤1中氧化石墨烯粉状固体及二氧化硅固体换为空白二氧化硅固体，且用相同质量份数炭黑补回减少的氧化石墨烯质量份数。
实施例2：
1.制备含264g偶联剂改性预球磨二氧化硅和13g氧化石墨烯的分散均匀的氧化石墨烯/二氧化硅复合材料a1。
2.含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物的制备：
（1）一段混炼：转子转速在40-100rpm，压砣压力：0.2-0.8mpa，首先将0.7kg天然橡胶、7.4g分散剂、11.1g防老剂石蜡及微晶蜡、14.7g活性剂加入密炼机中进行混炼30-50s；然后升栓，加入50g炭黑、277g步骤1中制备的复合材料a1，压栓，混炼10-100s；升栓，加入73g炭黑、47.9g防老剂4020、rd及剩余活性剂氧化锌，混炼10-200s，得到一段母胶。
（2）一段停放：将步骤1中制备的一段母胶放在空气中自然冷却至室温。
（3）终炼：转子转速0-80rpm，压砣压力：0.1-0.7mpa，根据填充系数，称量一段母胶1184g，依次将一段母胶、33.3g硫磺、促进剂及防焦剂加入密炼机中，进行混炼50-350s，得到含氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶。
（4）终炼胶停放：将步骤3中制备的混炼胶放在空气中自然冷却至室温。
（5）将上述含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶进行硫化，硫化温度150℃，时间10-60min，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物，并对其进行物性、撕裂、老化、din磨耗、电阻、dma、佩恩效应等测试，轮胎胎面橡胶组合物的性能见表1。
对比例2：
按照实施例2中的方法操作，不同的是步骤1中氧化石墨烯/二氧化硅复合材料换为空白二氧化硅固体，且用相同质量份数炭黑补回减少的氧化石墨烯质量份数.
实施例3：
1.制备含264g偶联剂改性预球磨二氧化硅和25g氧化石墨烯的分散均匀的氧化石墨烯/二氧化硅复合材料a2。
2.含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物的制备：
（1）一段混炼：转子转速在40-100rpm，压砣压力：0.2-0.8mpa，首先将0.7kg天然橡胶、7.4g分散剂、11.1g防老剂石蜡及微晶蜡、14.9g活性剂加入密炼机中进行混炼30-50s；升栓，然后加入50g炭黑、293g由步骤1制备的复合材料a2，压栓，混炼10-100s；升栓，加入61g炭黑、47.9g防老剂4020、rd及剩余活性剂氧化锌等，混炼10-200s，得到一段母胶。
（2）一段停放：将步骤1中制备的一段母胶放在空气中自然冷却至室温。
（3）终炼：转子转速0-80rpm，压砣压力：0.1-0.7mpa，根据填充系数，称量一段母胶1184g，依次将一段母胶、36.9g硫磺、促进剂及防焦剂加入密炼机中，进行混炼50-350s，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶。
（4）终炼胶停放：将步骤3中制备的混炼胶放在空气中自然冷却至室温。
（5）将上述含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶进行硫化，硫化温度150℃，时间10-60min，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物，并对其进行物性、撕裂、老化、din磨耗、电阻、dma、佩恩效应等测试，轮胎胎面橡胶组合物的性能见表2。
对比例3：
按照实施例3中的方法操作，不同的是步骤1中氧化石墨烯及二氧化硅复合材料换为空白二氧化硅固体，且用相同质量份数炭黑补回减少的氧化石墨烯质量份数。
实施例4：
1.制备含258g偶联剂改性预球磨二氧化硅和20g氧化石墨烯的278g分散均匀的氧化石墨烯/二氧化硅复合材料a3。
2.含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物的制备：
（1）一段混炼：转子转速在40-100rpm，压砣压力：0.2-0.8mpa，首先将0.7kg天然橡胶、7.4g分散剂、11.1g的防老剂石蜡及微晶蜡、14.9g活性剂加入密炼机中进行混炼30-50s；升栓，然后加入50g炭黑、278g由步骤1制备的复合材料a3，压栓，混炼10-100s；升栓，加入85g炭黑、51.3g防老剂4020、rd及剩余活性剂氧化锌，压栓，混炼10-200s，得到一段母胶。
（2）一段停放：将步骤1中制备的一段母胶放在空气中自然冷却至室温。
（3）终炼：转子转速0-80rpm，压砣压力：0.1-0.7mpa，根据填充系数，称量一段母胶1184g，依次将一段母胶、36.6g硫磺、促进剂及防焦剂加入密炼机中，进行混炼50-350s，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶。
（4）终炼胶停放：将步骤3中制备的混炼胶放在空气中自然冷却至室温。
（5）将上述含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面混炼胶进行硫化，硫化温度150℃，时间10-60min，得到含有氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的轮胎胎面橡胶组合物，并对其进行物性、撕裂、老化、din磨耗、电阻、dma、佩恩效应等测试，轮胎胎面橡胶组合物的性能见表2。
对比例4：
按照实施例4中的方法操作，不同的是步骤1中氧化石墨烯及二氧化硅复合材料换为空白二氧化硅固体，且二氧化硅质量份数减少1份，炭黑质量份数不变。