本发明属于天然植物黄酮和水溶性多糖提取技术领域，尤其涉及一种柑橘幼果橙皮苷和果胶的连续提取方法。
背景技术
柑橘幼果一直作为传统中药枳实的原材料，通过采摘后晒干保存。相比成熟的柑橘，柑橘幼果中的黄酮的含量远远高于前者。从柑橘幼果中提取出这些物质，即能提高其营养价值，而且添加到食品中时亦能增加其保健功能。
橙皮苷（hesperidin）是一种双氢黄酮类糖苷，作为为黄酮类化合物中最重要的一种。作为生物活性物，橙皮苷具有抗氧化、抗过敏、抑菌消炎、抗病毒、抗癌、维持渗透压、降低血压、降低低密度胆固醇、调节免疫、改变体内酶活性、改善微循环等生理功能，具有非常高的药用价值，是治疗心血管疾病药物的重要原料。此外，橙皮苷在食品及保健品领域有着广泛的用途，可作为天然抗氧化剂和食品添加剂的原料，。
果胶（pectin）是一种多糖类直链高分子化合物，分子量为5万至30万。具有特殊的凝胶特性，作为多糖不被人体的肠胃吸收，在食品工业中，果胶作为食品添加剂，主要起到胶凝、增稠、改善质构、乳化和稳定的作用，每年需求量巨大。果胶的结构特性使其具有良好的水溶性，且黏度大，能够，促进肠胃蠕动，可被大肠中的肠道菌群发酵生成短链的脂肪酸，降低肠道ph值，杀死有害菌，并促进有益菌增殖。在医药工业中，果胶不仅可以降低低密度脂蛋白的水平，而且可以减少动脉壁的损坏程度，对维持血液中正常的胆固醇含量具有非常好的效果。此外果胶可用来制造轻泻剂、止血剂、毒性金属解毒剂、血浆代用品。
我国柑橘种植广泛，产量高，但是大多主要以鲜食为主。目前每年大量的残次果加上“疏花疏果”的因素，大量的柑橘幼果及残次果未被利用，既浪费资源，又污染环境。这些柑橘幼果本身具有丰富大量的天然资源，可从中提取得到具有很高使用价值的果胶、橙皮苷，可用于医药、食品保健行业中，即产生经济效益，也能充分利用资源来应对目前市场对橙皮苷及果胶的巨大需求。
橙皮苷目前应用的提取方法主要有醇类提取法和碱水提取法。醇类提取法溶剂消耗较大，时间长，提取率低；碱水提取法会产生大量的碱水和酸水，提取效率不高，杂质较多，造成成本增加、环境污染、不可循环的生产工艺等问题。
果胶的目前应用的提取方法大致有无机酸提取法、离子交换树脂提取法、微生物法、和酶法提取。无机酸提取法最常用，但是提取效率不高，时间较长；离子交换树脂提取存在离子交换剂的再生及树脂和原料分离的问题；酶法提取果胶的工艺较复杂，时间较长，中间控制条件严苛。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提取率高、连续操作性强、过程简便、安全、环保、成本低，适合大规模工业化生产的连续萃取柑橘幼果中橙皮苷和果胶的方法。
为解决上述问题，本发明所提供的一种连续相变萃取柑橘幼果中橙皮苷和果胶的方法，包括以下步骤：
（1）将干燥后的柑橘幼果，在30℃~50℃温度下烘干，水份含量控制在5%~15%，粉碎至20目~100目，得到柑橘幼果原料；
（2）将柑橘幼果原料装入萃取釜中，将萃取溶剂以30l/h～150l/h的流速流经萃取釜，在温度30℃～90℃、压力为0.2mpa～1.8mpa的条件下连续萃取2h～24h，萃取结束后，流进另一解析釜中，解析温度40℃～95℃，解析压力0.1mpa～1.5mpa，通过加热、减压使萃取溶剂气化，与萃取溶剂中的提取去橙皮苷分离，再通过冷凝将萃取溶剂相变为液体再流经萃取釜，对物料再次萃取，萃取条件与前次萃取条件相同，如此循环多次。所述萃取溶剂指无水乙醇、95%乙醇水溶液、90%乙醇水溶液、无水甲醇之中一种；
（3）待橙皮苷提取结束后，将萃取溶剂回收完全，更换萃取溶剂储罐，将保留在萃取釜中的提取橙皮苷后的柑橘幼果原料，将萃取剂以30l/h～120l/h的流速流经萃取釜，在温度50℃～95℃、压力为0.1mpa～1.6mpa的条件下连续萃取1h～10h，萃取水溶性果胶后，流进解析釜中，解析温度55℃～90℃，解析压力0.1mpa～1.2mpa，通过加热、减压使萃取剂相变为气体，与提取物果胶分离，再通过冷凝水的冷凝作用，液化变为新鲜萃取剂到储罐，然后重新流入萃取釜，对物料再次萃取，萃取条件与前次萃取条件相同，如此循环多次。所述萃取剂为ph2~7的三级水。
作为优化，步骤（2）中，所述液态萃取溶剂为无水乙醇，萃取条件为：萃取温度60℃，萃取压力为0.3mpa，萃取时间6h，萃取溶剂流速60l/h，解析温度80℃，解析压力0.3mpa；或萃取条件为：萃取温度70℃，萃取压力0.4mpa，萃取时间4h，流量40l/h，解析温度60℃，解析压力0.2mpa。
作为优化，步骤（2）中，所述液态萃取溶剂为无水甲醇，萃取条件为：萃取温度70℃，萃取压力为0.5mpa，萃取时间4h，流量60l/h，解析温度80℃，解析压力0.3mpa。或萃取条件为：萃取温度60℃，萃取压力0.4mpa，萃取时间5h，萃取溶剂流速50l/h，解析温度70℃，解析压力0.4mpa。
作为优化，步骤（2）中，所述液态萃取溶剂为95%乙醇，萃取条件为：萃取温度60℃，萃取压力为0.3mpa，萃取时间5h，流量60l/h，解析温度80℃，解析压力0.5mpa。或萃取条件为：萃取温度40℃，萃取压力0.4mpa，萃取时间8h，萃取溶剂流速40l/h，解析温度60℃，解析压力0.6mpa。
作为优化，步骤（2）中，所述液态萃取溶剂为90%乙醇，萃取条件为：萃取温度50℃，萃取压力为0.5mpa，萃取时间8h，流量60l/h，解析温度80℃，解析压力0.5mpa。或萃取条件为：萃取温度80℃，萃取压力0.4mpa，萃取时间5h，萃取溶剂流速60l/h，解析温度60℃，解析压力0.6mpa。
作为优化，步骤（3）中，萃取条件为：萃取温度90℃，萃取压力为0.3mpa，萃取时间5h，萃取剂流速100l/h，解析温度85℃，解析压力0.4mpa；或萃取条件为：萃取温度80℃，萃取压力0.4mpa，萃取时间6h，萃取剂流速75l/h，解析温度75℃，解析压力0.5mpa。
本发明整个萃取过程中，萃取剂是由液态进行物料萃取，再以气态分离回收，然后重新相变为液态的过程，相变的过程是即时、连续的，萃取剂因为是连续相变的，所以可以循环使用，萃取的橙皮苷和果胶保存在解析釜中，萃取完后放出收集获得。
本发明所采用的连续相变萃取技术是指萃取剂在低于其临界压力和临界温度条件下压缩成液体，流经萃取釜对物料进行萃取后，在解析釜中相变为气态，其中萃取到的物质落放入解析釜，解析后的气体再经过冷却和减压作用液化为液体，再次流经萃取釜，对物料进行反复萃取的过程，可连续多次对物料进行动态、高效萃取。与传统的溶剂及超临界萃取技术相比，连续相变萃取即具超临界萃取高效、产品无溶剂残留、循环可持续的优点，而且萃取压力和解析压力比超临界低、同时又具有常规溶剂萃取容积大、批处理量大、生产成本低等特点。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用连续相变萃取与分离技术，针对柑橘幼果水溶性果胶和橙皮苷的物理化学特性，通过采用不同溶解性质的萃取溶剂，建立了对柑橘幼果原料中橙皮苷和果胶的连续提取工艺，高效地对橙皮苷和果胶进行连续萃取，提高生产效率，简化了工艺流程。
2、本发明采用连续相变萃取与分离技术，即有地控制生成本，提高了萃取和分离的时间，减少了萃取过程中产生的溶剂消耗量及能耗，且工艺流程简单、可操作性强，萃取过程封闭、可循环，实现了萃取过程的环保、无污染，完全性和重复性好，可实现大规模工业化连续性对橙皮苷和果胶的连续萃取。
3、本发明提取率高，提取剂可反复回收利用。与常规方法相比，橙皮苷提取率提高10~20%，一次提取可达90~94%,萃取时间缩短30%~40%左右；果胶提取率提高3~4%，一次提取即可达到25~30%，萃取时间可缩短20%左右；。
4、在连续萃取的优势下，通过先萃取橙皮苷，再萃取果胶，有效提高橙皮苷的提取率和纯度，减少萃取过程中果胶的损耗；提取的果胶而言，由于橙皮苷的提取，杂质减少，从而可以增加果胶的纯度，减少后续精制工艺的繁琐步骤。
5、系统选用食品、医药级安全无毒无害萃取溶剂，没有有害溶剂残留；
6、由于整个萃取过程封闭绝氧、可高压的条件下进行，因此，特别适用于溶解性不高、提取率不高的黄酮和多糖的工业化连续性生产。
7、由于本发明采用目前我国资源丰富、综合利用率较低，和利用价值高的柑橘幼果为原料，对于目前食品和医药的市场对于橙皮苷和果胶的需求巨大，因此，具有高效低成本的优势和意义。
具体实施方式
实施例1：一种连续相变连续萃取柑橘幼果橙皮苷和果胶的方法，包括以下步骤：
（1）将挑选除杂质后的柑橘幼果原料，在50℃温度下烘干，水份含量控制在≤15%，粉碎至80目，得到柑橘幼果原料。
（2）称取将处理后的柑橘幼果原料10kg，装入连续相变萃取装置的萃取釜中，打开通路开关，将体系中空气排出，缓慢通入无水乙醇，在萃取温度70℃、萃取压力0.5mpa的条件下，以流量60l/h的流速循环流入萃取釜，连续萃取时间10h，萃取橙皮苷后，无水乙醇流入解析釜中，解析温度70℃，解析压力0.5mpa，萃取剂通过减压、加热气化成乙醇气体与物料分离，通过冷凝水冷凝作用液化成新鲜乙醇回到乙醇储罐，橙皮苷保留在解析釜中。再将液化后的乙醇流经萃取釜，对柑橘幼果原料进行萃取，萃取条件与第一次条件相同。萃取完毕后，在解析釜放出橙皮苷的提取液，回收收集乙醇。
（3）提取橙皮苷后，待萃取釜中乙醇回收完全后，将萃取釜入口接入ph为3的三级水储罐，萃取釜出口接到解析罐。缓慢通入ph=3的三级水，在萃取温度90℃、萃取压力0.3mpa的条件下，以流量75l/h的流速循环流入萃取釜，连续萃取时间5h，萃取果胶后，提取液流入解析釜中，解析温度85℃，解析压力0.5mpa，通过减压、加热的作用，水相变为气体与物料分离，通过冷凝水冷凝作用液化成新鲜的水到储罐，果胶提取液保留在解析釜中。再将液化后的水流经萃取釜进行第二次萃取，萃取条件与第一次条件相同，萃取完毕后，在解析釜放出果胶的提取液，回收收集三级水。将柑橘幼果原料取出，检测原料中橙皮苷及果胶含量，得橙皮苷提取率为96.133%，果胶的提取率为21.652%。
实施例2：一种连续相变连续萃取柑橘幼果橙皮苷和果胶的方法，包括以下步骤：
（1）将挑选除杂质后的柑橘幼果原料，在50℃温度下烘干，水份含量控制在≤10%，粉碎至60目，得到柑橘幼果原料。
（2）称取将处理后的柑橘幼果原料10kg，装入连续相变萃取装置的萃取釜中，打开通路开关，将体系中空气排出，缓慢通入95%乙醇水溶液，在萃取温度60℃、萃取压力0.5mpa的条件下，以流量80l/h的流速循环流入萃取釜，连续萃取时间8h，萃取橙皮苷后，95%乙醇流入解析釜中，解析温度70℃，解析压力0.7mpa，萃取剂通过减压、加热气化成乙醇气体与物料分离，通过冷凝水冷凝作用液化成新鲜乙醇回到乙醇储罐，橙皮苷保留在解析釜中。再将储罐中液化后的浓度为95%的乙醇水溶液流经萃取釜，对柑橘幼果原料进行萃取，萃取条件与第一次条件相同。萃取完毕后，在解析釜放出橙皮苷的提取液，回收收集乙醇；
（3）提取橙皮苷后，待萃取釜中乙醇回收完全后，将萃取釜入口接入ph=5的三级水储罐，萃取釜出口接到解析罐。缓慢通入ph=5的三级水，在萃取温度80℃、萃取压力0.2mpa的条件下，以流量80l/h的流速循环流入萃取釜，连续萃取时间8h，萃取果胶后，提取液流入解析釜中，解析温度80℃，解析压力0.5mpa，通过减压、加热的作用，水相变为气体与物料分离，通过冷凝水冷凝作用液化成新鲜的水到储罐，果胶提取液保留在解析釜中。再将储罐中的水流经萃取釜，进行再次萃取，萃取条件与第一次条件相同。萃取完毕后，在解析釜放出果胶的提取液，回收收集三级水。将柑橘幼果原料取出，检测原料中橙皮苷及果胶含量，得橙皮苷提取率为98.643%，果胶的提取率为19.972%。
实施例3：一种连续相变连续萃取柑橘幼果橙皮苷和果胶的方法，包括以下步骤：
（1）将挑选除杂质后的柑橘幼果原料，在50℃温度下烘干，水份含量控制在≤10%，粉碎至60目，得到柑橘幼果原料。
（2）称取将处理后的柑橘幼果原料10kg，装入连续相变萃取装置的萃取釜中，打开通路开关，将体系中空气排出，缓慢通入90%乙醇水溶液，在萃取温度85℃、萃取压力0.6mpa的条件下，以流量70l/h的流速循环流入萃取釜，连续萃取时间12h，萃取橙皮苷后，提取液流入解析釜中，解析温度70℃，解析压力0.5mpa，萃取剂通过减压、加热气化成乙醇气体与物料分离，通过冷凝水冷凝作用液化成新鲜乙醇回到乙醇储罐，橙皮苷保留在解析釜中。再将储罐中液化后的浓度为90%的乙醇水溶液流经萃取釜，对柑橘幼果原料进行萃取，萃取条件与第一次条件相同。如此再进行第三次萃取。萃取完毕后，在解析釜放出橙皮苷的提取液，回收收集乙醇。
（3）提取橙皮苷后，待萃取釜中乙醇回收完全后，将萃取釜入口接入ph=4的三级水储罐，萃取釜出口接到解析罐。缓慢通入ph=4的三级水，在萃取温度95℃、萃取压力0.5mpa的条件下，以流量60l/h的流速循环流入萃取釜，连续萃取时间5h，萃取果胶后，提取液流入解析釜中，解析温度90℃，解析压力0.5mpa，通过减压、加热的作用，水相变为气体与物料分离，通过冷凝水冷凝作用液化成新鲜的水到储罐，果胶提取液保留在解析釜中，结束后收集。再将储罐中的水流经萃取釜，进行再次萃取，萃取条件与第一次条件相同。如此再进行第三次萃取。萃取完毕后，在解析釜放出果胶的提取液，回收收集ph=4的三级水。将柑橘幼果原料取出，检测原料中橙皮苷及果胶含量，得橙皮苷提取率为99.6s16%，果胶的提取率为25.386%。